[发明专利]一种侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜及其制备方法与应用，所述的侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜为主链由式(I)所示的重复结构单元构成的分子量在7000～12000的磺化聚合物，或者为主链由式(II)所示的重复结构单元构成的分子量在7000～12000的非磺化聚合物；本发明利用一步合成法制备得到侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜聚合物，不仅简化了合成步骤，而且苯并咪唑与磺酸基团分子内和分子间的相互作用解决了高磺化度聚合物溶于水、聚苯并咪唑溶解性差等问题，可以进一步改善聚合物的综合性能；

(一)技术领域

本发明涉及一类高分子材料及其制备方法与应用，尤其是主链含醚酮或者醚砜结构，侧链含苯并咪唑及磺酸根基团的聚合物及其合成方法与应用。

(二)背景技术

聚芳醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等芳香型聚合物以其优异的热化学稳定性和机械性能以及具有良好的抗水解和耐腐蚀等性能广泛应用在航空航天等领域，而且它们的磺化产物作为质子交换膜材料亦得到广泛研究。

为了获得高的质子传导率，需要提高聚合物的磺化度。磺化聚芳醚类聚合物主要通过后磺化和直接共聚的方法得到。后磺化法是用适当的磺化试剂对已合成的聚合物进行磺化，从而将磺酸基团引入到聚合物中；直接共聚法是指先合成含有磺酸基团的磺化单体再进行聚合。与聚合物的后磺化改性相比，采用磺化单体直接聚合成磺化聚合物的方法，便于从分子设计上控制聚合反应。Ueda等人(J.Polym.Sci.,1993,31(4):853～858.)首先制备了带磺酸钠侧基的磺化4,4’-二氯二苯砜单体，并通过直接聚合的方法与双酚A缩聚合成了含有磺酸钠基团的磺化聚芳醚砜共聚物，通过调整非磺化单体与磺化单体的比例，进而控制聚合物中磺酸基团的含量，从而控制磺化度，而且避免了后磺化引起的降解、交联等其他副反应。

但是高磺化度的磺化聚芳醚类材料遇水严重溶胀，使得材料的机械性能降低，抗氧化稳定性降低，大大降低了膜材料的寿命。为了克服这一问题，我们希望引入苯并咪唑基团，利用其与磺酸基之间的协同作用，可以提高膜材料的热稳定性和化学稳定性。Y.Fu等(Electrochemistry Communication.，2006,8(8)：1386～1390)报导了含苯并咪唑基团的聚合物与磺化聚醚醚酮共混膜，由于苯并咪唑与磺酸基之间的相互作用，可以不依赖水的情况下传导质子，在高温或者低湿度时仍具有较好的质子传导能力。另外那辉等人(CN101357984A)也公开了利用含有羧基的磺化聚芳醚酮与邻苯二胺的反应，合成了侧链中同时含有磺酸基和苯并咪唑基团的聚芳醚酮类聚合物。上述两种方法都是以含羧基的磺化聚芳醚酮作中间聚合物接上咪唑进行改性。本发明旨在以4,4’-亚甲基-2,2’-苯并咪唑双酚等单体为原料，利用一步合成法直接缩聚得到磺化度不同的侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜。

(三)发明内容

本发明的目的是从分子结构设计出发，提供一种侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜及其制备方法与应用，该聚合物的侧链中可同时含有磺酸基和苯并咪唑基团，利用两者间的离子交联结构，可以有效提高材料的热稳定性、机械性能、抗氧化稳定性。

本发明可以通过改变单体结构及其比例，制备出不同磺化度、不同苯并咪唑含量的聚芳醚酮/砜聚合物。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜，其为主链由式(I)所示的重复结构单元构成的分子量在7000～12000的磺化聚合物，或者为主链由式(II)所示的重复结构单元构成的分子量在7000～12000的非磺化聚合物：

式(I)中：

m＝0或1，n＝0或1，且m≤n；

式(I)或(II)中：

A₁、A₃各自独立为：