[发明专利]一种含硫热固性烷基酚醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及酚醛树脂领域，进一步地说，是涉及一种含硫热固性烷基酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

早在1872年德国化学家拜尔(A.Baeyer)首先发现酚与醛在酸的存在下可以缩合得到结晶产物以及无定形的棕红色不可处理的树脂状产物。1907年美国科学家巴克兰(L.H.Baekeland)申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，并于1910年10月10日成立了Bakelite公司。此外，Baekeland成功获得了施加高压使酚醛预聚固化的技术，他还明确指出酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚甲醛的用量比和所用催化剂的类型，在碱性催化剂存在下即使苯酚过量一些，生成物也是热固性树脂，受热后能够转变为不溶不熔树脂。就酚醛树脂而言，通过控制酚与醛的物质量比例及酚的官能团，以及催化剂类型(酸或碱)，可制得热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂，又称可溶酚醛树脂或称一阶酚醛树脂、Resol酚醛树脂或甲阶树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，该树脂在加热或在酸性条件下就可交联固化。另外，羟甲基苯酚可以脱水形成亚甲基苯醌的结构，这个结构可与不饱和化合物(如：天然橡胶)发生Diels-Alder反应，利用此反应热固性酚醛树脂可以用作橡胶硫化、橡胶胶黏剂组分等。(引自：黄发荣.酚醛树脂及其应用[M].化学工业出版社,2011.)

苯酚或烷基苯酚二硫化物作为硫磺给予体可以起到交联的作用(比如硫化反应)，又可以与金属物质反应，市场上已经有成熟的商品(引自：杨建高,祁世宇,孙富强,等.烷基苯酚二硫化物——不产生亚硝胺的硫黄给予体[J].橡胶科技,2011,09(5):20-23.)。橡胶大分子链在烷基苯酚自由基、烷基苯酚双硫自由基及由氧化锌、有机促进剂、硬脂酸、硫磺诱导活化形成很强的硫化剂络合物的作用下，生成橡胶分子链自由基，它们通过活性硫产生交联作用(引自：武玺,薄宪明,成志坚.新型硫磺给予体在橡胶中的应用[J].橡塑助剂信息,2005(V00):164-169.)。

CN201511000375.9中介绍了一种含硫酚醛树脂及其制备方法，即用苯酚或烷基苯酚与二氯化二硫反应制备苯酚或烷基苯酚二硫化物单体或低聚物为反应中间体，这种反应中间体继续与苯酚或烷基苯酚、甲醛反应在酸性条件下聚合，制备含硫的热塑性酚醛树脂。

本发明在反应中间体与酚和/或醛反应的过程中，采用碱作催化剂，树脂的反应机理改变，使最终得到树脂结构中既含有硫和酚醛树脂的结构，还含有活性的羟甲基结构，使得该树脂具有多个活性位点，更高的化学活性，具有更高的应用价值。

发明内容

本发明提供了一种含硫热固性酚醛树脂及其制备方法。是将热固性酚醛树脂与苯酚或烷基苯酚二硫化物结合起来，使苯酚或烷基苯酚二硫化物通过甲醛连接到酚醛树脂中，并且树脂的端基具有活性的羟甲基结构。这样既具备苯酚或烷基苯酚二硫化物的特性，又具备热固性酚醛树脂的特性。改变苯酚上的取代基可以得到不同用途的树脂，改变苯酚或烷基苯酚二硫化物的量可以得到不同硫含量的树脂。

本发明的目的之一是提供一种含硫热固性酚醛树脂。

结构式为：

其中：

R₁、R₂相同或不同，各自独立的选自直链或支链的C₁-C₂₀的烷基、C₆-C₃₀的芳基、C₆-C₃₀的烷芳基、C₆-C₃₀的芳烷基中的至少一种；

R₃选自氢、C₁-C₃的烷基中的至少一种；

x为1～2的整数；

n为1～30的整数；

m为0～10的整数。

优选：

R₁、R₂相同或不同，各自独立的选自直链或支链的C₁-C₁₅的烷基、C₆-C₁₈的芳基、C₆-C₁₈的烷芳基、C₆-C₁₈的芳烷基中的至少一种；

R₃选自氢、甲基中的至少一种；

n为1～20的整数；

m为0～7的整数。