[发明专利]一种金属-含膦有机共聚物催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种金属‑含膦有机共聚物催化剂及其制备方法和在烯烃氢甲酰化反应中的应用，所述共聚物催化剂以金属Rh、Co、Pd或Ir中的一种或两种以上作为活性组分，以含膦有机共聚物为载体，含膦有机共聚物由含有烯烃基的多齿有机膦配体和含有烯烃基的单齿有机膦配体共聚而成。制备方法为惰性气体氛围下，有机膦配体溶于有机溶剂，添加(或不添加)交联剂、自由基引发剂，于高压釜中采用溶剂热聚合法进行聚合反应而得。在含有活性组分Rh、Co、Pd或Ir前驱体的溶液中，加入得到的含膦有机共聚物载体，充分搅拌，真空抽除有机溶剂，得到配位键型多相催化剂，此类催化剂适用于烯烃氢甲酰化反应，具有较高的稳定性、活性和选择性。

技术领域

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种金属-含膦有机共聚物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

烯烃氢甲酰化反应(Hydroformylation，又称OXO-Synthesis)是指原料烯烃与合成气(CO/H₂)反应生成比原料烯烃多一个碳原子的醛的过程，烯烃氢甲酰化反应的产品醛是很有用的化学中间体，它可以用来合成羧酸及相应的酯，以及脂肪胺等，产品醛最重要的用途是它可加氢转化成醇，醇本身可作为有机溶剂、增塑剂和表面活性剂等广泛应用于精细化工领域。烯烃氢甲酰化反应是最早实现工业生产的匀相络合催化过程。使用的催化剂为过渡金属羰基配合物。

表1叙述了已经工业应用的五代催化剂的生产工艺条件和催化性能比较，已经工业化的五代催化剂前四代为均相催化过程，第五代为两相催化过程，但是这五种过程始终没有解决反应过程中金属及配体的流失问题。

表1已经工业应用的五代催化剂的生产工艺条件和催化性能比较

烯烃氢甲酰化反应目前被认为是工业上规模最大的均相反应过程，每年通过烯烃氢甲酰化反应生产的醛和醇约为900万吨，工业上目前使用的是均相催化剂，催化剂回收利用困难，生产成本很高。烯烃氢甲酰化反应均相催化剂的多相化是发展的必然趋势。但是传统的均相催化多相化方法暴露出一系列需要解决和克服的问题，尤其是多相化后催化剂稳定性差，活性组分流失严重等。

专利CN1986055A中同样利用双亚磷酸酯和三苯基膦与Rh配合，组成复合催化体系，在丙烯的氢甲酰化反应中，正丁醛和异丁醛摩尔比大于20，显著延长了双亚磷酸酯配体的使用寿命，明显减少三芳基膦的用量，但是本质上还是均相反应，同样面临催化剂回收利用困难的问题。

专利CN1210514A报道了烯烃氢甲酰化反应的Rh络合物催化剂，Rh络合物是采用多齿的有机氮化合物作配体，配体中含至少一个能在弱酸中被质子化的叔氮基，但是催化剂同样面临不易回收的问题。

专利CN1319580A叙述了具有较大空间位阻的多种双齿亚磷酸酯配体，这些配体与Rh和Co等配位形成的均相催化剂，其高碳烯烃的氢甲酰化反应，具有较高醛正异比的选择性。但是均相催化剂不易回收且配体合成较为困难。

专利CN102911021A中，利用Rh配合物与联苯骨架或联萘骨架双膦配体，以及三苯基膦或亚磷酸酯三苯酯单膦配体组成的复合催化体系为催化剂，在直链烯烃氢甲酰化反应中正构醛具有较高的选择性，这样降低了价格昂贵的双膦配体的用量，但是催化体系还是均相的，催化剂无法重复利用。

2003年，R.Fehrmann(J.Catal.，2003,219,452)成功的将二膦配体Xantphos进行了磺化处理，制备出了担载离子液相催化剂，实现了均相催化过程的多相化，并且成功的将此类催化剂应用到了固定床反应中。但是这种工艺的最大弊端是催化剂制备过程较复杂，且相比于均相催化剂，制备出的担载离子液相催化剂活性明显降低很多。

2005年，E.Monflier(Organometallics,2005,24,2070)也是将二膦配体Xantphos进行了磺化处理，并基于此研发出了两相氢甲酰化催化工艺，这种工艺适用于高碳烯烃氢甲酰化，但是催化剂制备过程复杂，且催化剂活性和稳定性有待于提升。