[发明专利]钙基金属有机骨架封装六水氯化钙的复合相变材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种以六水氯化钙为储能材料，钙基金属有机骨架作为封装材料并同时作为成核基体，具有优良循环性能和低过冷度的复合相变材料及其制备方法。

背景技术

相变材料作为一种清洁高效的热能储存材料受到广泛关注，其特有的储能恒温及高储能密度特性使其在太阳能利用、建筑节能、电子器件控温等方面具有广阔的应用前景。其中，无机水合盐相变材料具有储能密度高、成本低、导热性高等优势，但是其过冷和相分离现象限制了其进一步广泛使用。过冷是指无机水合盐在其相变温度以下几度、十几度甚至几十度都不能结晶，使得无机水合盐相变材料在所需温度不能够结晶放热，在部分条件下甚至不能完成熔化-结晶循环；而相分离是指无机水合盐熔化后无机盐不能安全溶解于结晶水中从而沉淀到溶液底部，其大大减小了无机水合盐相变材料的使用寿命，因此解决无机水合盐的过冷和相分离问题是其应用的基础。

本发明制备得到的六水氯化钙-金属有机骨架复合相变材料，因为六水氯化钙被限域于金属有机骨架的孔道内，因此熔融六水氯化钙中无法完全溶解的氯化钙会沉积于金属有机骨架的孔道壁上，而金属有机骨架的孔道尺寸在纳米量级，使得熔融的饱和氯化钙溶液与沉积的氯化钙能够充分接触，在结晶过程中沉积的氯化钙能够再次形成六水氯化钙晶体而不会发生相分离现象；同时由于金属有机骨架晶型与六水氯化钙晶型相似，在其结晶过程中可作为六水氯化钙的成核基体，显著减小了六水氯化钙的过冷度。

发明内容

本发明的目的是提供一种六水氯化钙-金属有机骨架复合相变材料及制备方法。本发明的特点是六水氯化钙被限域于金属有机骨架纳米尺度的孔道内，熔化后不能完全溶解的氯化钙会沉积在金属有机骨架孔道内，能够与水充分接触，保证下一次凝固结晶过程的顺利进行，不会发生相分离现象；钙基金属有机骨架与六水氯化钙的晶体晶型差别在15%以内，金属有机骨架可作为六水氯化钙结晶的成核基体，使得六水氯化钙的过冷度在2^oC以内。

本发明所述的钙基金属有机骨架封装六水氯化钙的复合相变材料，其组成成分是65%-90%的无机水合盐相变材料-六水氯化钙和10%-35%的钙基金属有机骨架。

本发明提出的制备方法包括以下步骤：

1. 配置初始反应溶液；

2. 水热法制备一种钙基金属有机骨架材料；

3. 采用固定膜界面萃取除去溶液中的有机配体；

4. 减压干燥上述钙基金属有机骨架晶体及溶液，金属有机骨架的孔道内结晶形成六水氯化钙晶体；

5. 真空中在金属有机骨架外表覆盖油膜，使其在空气中能够保持性能稳定；完成钙基金属有机骨架封装六水氯化钙的复合相变材料的制备。

在所述步骤1中，初始反应溶液包含水、乙醇、氯化钙、促进剂及有机配体，具体配置方法如下：

一定比例的水和乙醇充分混合后，持续搅拌下缓慢加入促进剂，而后持续搅拌下逐步加入有机配体，最终在剧烈搅拌下快速加入氯化钙，氯化钙完全溶解且溶液澄清后继续搅拌15min。

所述的促进剂包括冰醋酸、苯甲酸、氢氧化钠中的一种或几种。

所述的有机配体包括己二酸、辛二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、三乙烯二胺、哌嗪、吡嗪中的一种或几种。

其中水、乙醇、氯化钙、促进剂和有机配体的摩尔比为6-10:15-25:1-4:0.1-0.5:2-4。

在所述步骤2中，水热法制备钙基金属有机骨架材料的具体步骤如下：

将步骤1中所配置的溶液导入密封特氟龙反应釜内，从室温以5-20K/min的速度升温至120^oC，恒温6-8h，以5-20K/min的速度升温至160^oC，恒温4-8h，然后骤冷至室温得到钙基金属有机骨架。

在所述步骤3中，固定膜为疏水性聚丙烯中空纤维膜器、聚砜中空纤维膜器、微孔膜器中的一种，萃取溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、三烷基胺、煤油中的一种或几种。

在所述步骤4中，减压干燥条件为0-25^oC和0.05-0.1大气压下6-8h，减压干燥过程中乙醇逐步被减压除去，最终剩余氯化钙的水溶液，在0-25^oC以及钙基金属有机骨架作为模板的条件下氯化钙和水结晶在钙基金属有机骨架孔道内形成六水氯化钙晶体。减压干燥后形成的固体颗粒保存于真空容器中。