[发明专利]一种多组分负载型催化剂、其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及多组分负载型催化剂、其制备方法和应用。

背景技术

页岩气是一种重要的非常规能源，较常规天然气相比，由于页岩地层渗透率很低，开发难度很大。水力压裂是开发页岩气的主要手段，但压裂施工后返排液的处理却难以达到环保要求。除了水和沙粒，页岩气压裂返排液主要含有胍胶、羟丙基胍胶、羟乙基纤维素等天然、天然改性或合成类有机高分子及表面活性剂等。若不进行妥善处理，对页岩气开发的长远发展将造成不可估量的损失。因此，研究页岩气压裂返排液的处理技术具有重要意义。

近年来，国外研究开发出一些压裂返排液处理的新技术，其中之一就是臭氧催化氧化技术。臭氧的标准电极电位为2.07V，其具有很强的氧化性，且反应后的生成物为O₂，所以臭氧是一种高效、无二次污染的氧化剂。但是，单独臭氧氧化以直接氧化为主，对有机物氧化具有选择性，大多数情况下不能将有机物完全氧化，而是氧化成中间产物，因此对水体中难降解有机污染物的去除率低。而在催化剂作用下，臭氧分解产生氧化能力极强的羟基自由基·OH，·OH对有机物氧化无选择性，能氧化所有的有机物，对有机物去除率高。

臭氧催化氧化的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化剂为液体状态，投加到废水中不能回收，同时在水体中引入金属离子，需要在后续去除金属离子。非均相催化剂为固体状态，不容易流失，稳定性好，再生后可重复使用。非均相催化剂又可分为负载型催化剂和非负载型催化剂，其中，非均相负载型催化剂能使臭氧对有机物降解速率快、去除率高。目前，用于臭氧催化氧化去除废水中有机污染物商品化的非均相负载型催化剂较多。但是，采用现有的非均相负载型催化剂，通过臭氧催化氧化页岩气压裂返排液，化学需氧量(COD)去除率较低。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种多组分负载型催化剂、其制备方法和应用，本发明提供的多组分负载型催化剂活性高，应用其进行臭氧催化氧化，对页岩气压裂返排液的COD去除率高。

本发明提供一种多组分负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将载体在150～200℃的温度下热处理1小时～2小时，得到活化后的载体；所述载体为果壳活性炭或煤质活性炭；

2)将前驱物与所述活化后的载体在水中进行负载，得到负载有前驱物的载体；所述前驱物为铜盐、镍盐和锰盐；

3)将所述负载有前驱物的载体进行干燥，得到半成品；

4)将所述半成品进行焙烧，得到多组分负载型催化剂。

优选地，所述步骤1)中，所述载体粒径为3mm～5mm。

优选地，所述步骤2)中，所述铜盐、镍盐与锰盐的质量比为1：(1～3)：5。

优选地，所述步骤2)中，所述负载具体包括：将活化后的载体浸渍于前驱体水溶液中，进一步优选每隔30min搅拌一次，6小时～10小时后，得到负载有前驱物的载体。

优选地，所述步骤2)中，所述前驱体水溶液的质量浓度为6％～10％，所述前驱体水溶液与步骤1)中载体的质量比为(1～2)：1。

优选地，所述步骤3)中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为5小时～8小时。

优选地，所述步骤4)中，所述焙烧的温度为400～500℃，时间为3小时～4小时。

本发明提供一种多组分负载型催化剂，其由上文所述的制备方法制得。

本发明提供一种页岩气压裂返排液的处理方法，包括以下步骤：

在催化剂存在下，将臭氧与页岩气压裂返排液进行接触反应，得到处理后的出水；所述催化剂为上文所述的多组分负载型催化剂。

优选地，所述催化剂质量与页岩气压裂返排液体积之比为1g：(5～10)mL；所述页岩气压裂返排液的pH值为8～10。

与现有技术相比，本发明以活化后的果壳活性炭或煤质活性炭为载体，以铜盐、镍盐和锰盐为前驱体，依次经过负载、干燥和焙烧，制备得到多组分负载型催化剂。所述多组分负载型催化剂内部和表面粗糙度增大，且存在着不同颜色的颗粒物和孔穴，所负载的活性物质多，比表面积大，活性高，催化能力强，尤其催化臭氧氧化有机物能力强。同时，所述多组分负载型催化剂稳定性好，使用寿命长。实验结果表明，应用所述多组分负载型催化剂进行臭氧催化氧化，对页岩气压裂返排液的COD去除率高。使用该催化剂可大幅度降低臭氧投加量，从而降低页岩气压裂返排液无害化处理的成本。此外，本发明多组分负载型催化剂的制备方法简单，成本低。

附图说明

图1为实施例1所得催化剂产物的表面SEM照片；