[发明专利]一种线性丁烯异构化制备异丁烯的方法

说明书

本发明提供了一种线性丁烯异构化制备异丁烯的方法，包括：将包含线性丁烯的反应原料与异构化催化剂接触，在初始反应温度和第一反应压力下进行异构化反应，监测线性丁烯转化率和异丁烯选择性；当线性丁烯转化率低于转化率预定值和/或异丁烯选择性高于选择性预定值时，将反应压力升高至第二反应压力；其中，所述第二反应压力比第一反应压力高0.03‑0.25MPa，优选高0.05‑0.18MPa。根据本发明提供的方法提高了线性丁烯转化率和异丁烯收率，同时延长了催化剂的单程使用周期，由此延长了异构化反应的单程有效运行周期。

技术领域

本发明涉及一种线性丁烯异构化制备异丁烯的方法。

背景技术

由于甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)具有辛烷值较高、蒸汽压低以及在汽油馏分烃类中溶解性良好等优点，使其成为优良的汽油添加组分。目前，MTBE和ETBE在工业上主要通过异丁烯与甲醇或乙醇在醚化装置中反应来生产。然而，随着MTBE和ETBE需求量在全球迅速增加，只通过传统的石油催化裂化和热加工获得的异丁烯产量已经远不能满足醚化装置的产量需求。

在生产MTBE的醚化装置的出口物料中，分离出甲醇和醚之后，正构烯烃占到40-100重量％。若将该股富含线性丁烯的物料进行骨架异构化来生产异丁烯，则可以达到增产异丁烯的目的。该工艺具有原料价廉易得、来源充分等优点，既能较好地解决直链烯烃的过剩问题，又能为醚化合成装置提供大量原料——只需在现有的醚化装置下游增设烯烃异构化装置即可，这将成为目前最有发展潜力的增产异构烯烃的方法。

分子筛是正丁烯异构化反应中最常用的催化剂，其中以ZSM-35和SAPO-11应用最为广泛。ZSM-35沸石是美国Mobil公司于七十年代后期开发成功的一种具有FER拓扑结构的分子筛(US4016245)，其含有十元环孔道(0.42×0.54nm，沿[001]方向)和交叉的八元环孔道(0.35×0.48nm，沿[010]方向)。这两种孔道的横截面均为椭圆形，孔道垂直交叉。ZSM-35分子筛的椭圆形孔道大到足以使直链烯烃进入和带甲基支链的异烯烃扩散，并且小到足以限制C3、C5双分子反应中间体C8副产物的生成和结焦的生成，因此ZSM-35分子筛是迄今为止发现的稳定性最好的沸石催化剂，非常适合在线性丁烯异构化反应中应用。

线性丁烯异构化反应通常在常压或低压下进行，特点为初期催化剂活性较高，线性丁烯转化率高，但异丁烯选择性低，C8副产物生成量大；进行到单程再生周期的中后期后，线性丁烯转化率下降，同时异丁烯选择性提高，副产物生成率降低。当催化剂的活性下降到提高反应温度也无法恢复到要求时，对催化剂进行再生，然后再继续下一个周期的运行。文献(ZSM-35分子筛的合成、改性及其正丁烯骨架异构化性能的研究，薄洋，东北石油大学硕士学位论文，2014)采用ZSM-35分子筛作为异构化催化剂，反应压力常压，在反应温度为400℃、空速为7h^-1的条件下，异丁烯选择性可达86％，催化剂稳定性良好。但是，该论文记载的方法中所采用的温度比较高，故而对设备耐温等要求较高，能耗较大。

鉴于对异丁烯的市场需求以及目前线性丁烯异构化制备异丁烯反应的性能现状，需要开发具有改善的反应性能的线性丁烯异构化制备异丁烯的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好的综合反应性能的线性丁烯异构化制备异丁烯的方法。该方法能够在相对低温下提高异丁烯收率，较好地平衡线性丁烯转化率和异丁烯选择性，同时延长催化剂的单程运行周期，即缩短催化剂需再生周期。

根据本发明，提供一种线性丁烯异构化制备异丁烯的方法，包括：将包含线性丁烯的反应原料与异构化催化剂接触，在初始反应温度和第一反应压力下进行异构化反应，监测线性丁烯转化率和异丁烯选择性；当线性丁烯转化率低于转化率预定值和/或异丁烯选择性高于选择性预定值时，将反应压力升高至第二反应压力；其中，所述第二反应压力比第一反应压力高0.03-0.25MPa，优选高0.05-0.18MPa。

在本发明中，如无特殊声明，压力是指表压。