[发明专利]一种制备绒球状钛酸锂的方法

说明书

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，涉及一种制备锂离子电池负极材料的方法，具体涉及一种制备绒球状钛酸锂的方法。

背景技术

目前使用最广泛的锂离子电池负极材料主要是碳材料，然而碳材料存在许多缺点：电位与金属锂接近，当电池过充时金属锂容易在碳电极表面析出锂枝晶，从而导致电池短路；首次充放电效率低，循环性能相对较差；存在明显的电压滞后等。钛酸锂是一种新型的负极材料，与碳负极相比，它具有如下优点：1)其嵌锂电位较高(1.55V vs Li/Li⁺)，金属锂不易析出，抗过充性能好，安全性能好；2)在充放电过程中晶格常数几乎不发生变化(即“零应变”特性)，具有优异的循环稳定性；3)不易与电解液反应，热稳定性好；4)具有很平的充放电平台，工作电压稳定。上述优点使得钛酸锂可能在大型动力电池和储能电池等领域得到广泛应用。

目前制备钛酸锂的方法有很多，如高温固相法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、水热法等。高温固相法虽然流程简单，但反应物需长时间混合且难以混合均匀，由于煅烧温度高，使得产物粒径较大且分布不均，产品性能较差。溶胶凝胶法虽然能制备出性能较好的纳米级钛酸锂，但该法通常以有机钛源为原料，且流程复杂，生产成本高，难以实现工业生产。喷雾干燥法制备的钛酸锂多为微米级颗粒(几微米-十几微米)，性能相对较差，而且设备成本较高，产量小，难以实际应用。水热法可制备出管、线形状的纳米级钛酸锂，但反应需在高温高压下进行，对设备的要求高，且产量小，产物中易引进杂质，导致性能不理想。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可以显著提高倍率性能和循环性能的绒球状钛酸锂的制备方法，先通过冷冻结晶得到含Li、Ti的绒球状前驱体，再将前驱体煅烧得到绒球状钛酸锂，绒球状钛酸锂由纳米级晶须团聚而成。

具体的，本发明提供如下技术方案：

本发明的制备绒球状钛酸锂的方法，包括下述步骤：

(1)将锂源、钛源和含柠檬酸根的化合物溶解到络合剂溶液当中，以摩尔比计，Li：Ti：柠檬酸根：络合剂＝(0.75～0.85)：1：(2～6)：(1～4)；

优选的，所述的络合剂溶液的浓度为0.4～6mol/L。

优选的，所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氧化锂中的一种或几种。

优选的，所述的钛源为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、氯化氧钛、三氯化钛、硝酸钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种。

优选的，所述的含柠檬酸根的化合物为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸铵中的一种或几种。

优选的，所述的络合剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、氨水、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、羟乙二胺四乙酸、酒石酸、葡萄糖酸中的一种或几种。

(2)以频率20～128kHz超声振荡步骤(1)所得的混合溶液10分钟～2小时；

(3)将步骤(2)所得的混合溶液静置，-10～2℃冷冻结晶0.5～24小时，得到绒球状沉淀；

(4)将步骤(3)所得的绒球状沉淀过滤、洗涤、干燥得前驱体后，于空气中500～850℃煅烧1～24小时，冷却即得绒球状钛酸锂。

上述技术方案中，步骤(1)中还可以加入金属盐类掺杂源，所述的金属盐为镁盐、铝盐、铁盐、钴盐、镍盐、锰盐、锌盐、稀土盐中的一种或几种。

优选的，所述的掺杂源加入量以摩尔比计，掺杂金属与钛的摩尔比为(0.001～0.1)：1。

本发明的制备方法将钛酸锂制备成由纳米晶须组成的绒球状颗粒，有利于电极材料与电解液的接触，有利于锂离子的脱嵌，材料的离子电导率高，从而可显著提高钛酸锂的倍率性能和循环性能。

具体的，与现有技术相比，本发明的制备绒球状钛酸锂的方法具有下述优点：

(1)由于Li、Ti在冷冻结晶过程中均匀析出，因此获得的前驱体成分均匀，又因最终产物钛酸锂是由前驱体直接煅烧获得，因此本方法可充分保证钛酸锂成分的均一性。成分的高度均一性有利于提高材料的结构稳定性，从而提高材料的充放电容量、倍率性能和循环性能。

(2)通过控制冷冻结晶的条件可控制前驱体的形貌，由于本方法将前驱体直接煅烧得到钛酸锂，无需额外的混料过程，因此产物钛酸锂可很好地继承前驱体的形貌。因此，相对于其它合成钛酸锂的方法(如固相法、溶胶凝胶法等)，本方法制备的钛酸锂形貌可控。

(3)绒球状钛酸锂由纳米级晶须团聚而成，颗粒细小且具有较大的比表面积，有利于电极材料与电解液的接触，材料的离子电导率高，具有优异的倍率性能和循环性能。