[发明专利]一种适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及生物柴油副产甘油高值化转化和利用、甘油脱水制丙烯醛反应领域，具体的说是一种适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂及其制备和应用。

背景技术

甘油即丙三醇，分子式为C₃H₈O₃，无色粘稠液体，沸点290℃，在食品、医药、涂料等多个领域具有多种功能和用途。甘油来源主要有传统制皂行业、丙烯化学合成、生物柴油副产，以及微生物发酵。除化学合成外，其他生产甘油的过程均是以油脂和糖类等生物质为原料，因此甘油可以看作是一种典型的可再生生物质化学品和化学中间体。近年来，在全球范围内，出于对能源和环境的考虑，以欧洲、美国、巴西和东南亚等国家为主，许多国家和地区大规模投产生物柴油，其年产量不断增加。生物柴油是以动植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等低碳醇，在氢氧化钠或甲醇钠作为催化剂，并在酸性或者碱性催化剂和高温(230～250℃)下发生酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。生产过程中产生10wt％左右的副产品甘油，这成为目前甘油的主要来源。

生物柴油的大力发展，导致市场上甘油的过剩，因此将甘油转化为其他高附加值化学品或材料被广泛研究。例如，甘油脱水制备丙烯醛、羟基丙酮等，选择氧化制备甘油酸、乳酸等，氢解制备丙二醇，液相重整制氢，氯化制环氧氯丙烷，以及酯化合成碳酸甘油酯、三乙酸甘油酯等。其中，以甘油脱水制丙烯醛研究最为广泛，因为丙烯醛是多种化工产品的中间体，特别是丙烯酸及其酯类，可以进一步聚合成多种多样的功能产品。以甘油为原料，可以替代以丙烯为原料，经丙烯醛生产丙烯酸及酯的传统工业路线，是生物基丙烯酸的一条重要合成路径。

甘油催化脱水制丙烯醛反应方程式

由上述甘油催化脱水制丙烯醛反应式所示，甘油分子通过气-固相催化反应脱去两个水分子得到丙烯醛，反应在通常在300℃左右，通过固定床反应器进行。一定浓度的甘油水溶液(10-50wt％)作为原料，同时通入(含氧)惰性气体进行稀释。应用于上述甘油脱水的固体酸催化剂主要有：杂多酸、沸石分子筛、负载氧化物(WO_x^-，NbO_x^-)、其他磷酸盐、硫酸盐、酸化处理氧化物等。

杂多酸是一种强度均匀的质子酸，在甘油脱水反应中表现出较高的反 应活性，并且可以通过碱金属改性来提高产物丙烯醛选择性和收率。但是杂多酸结焦失活较为严重，在H₃PW₁₂O₄₀/α-Al₂O₃催化剂上，反应10小时后与初始活性(1-2小时)相比，甘油转化率下降50％以上。并且在研究杂多酸催化剂时，也发现同样的问题。沸石分子筛也是一类重要的固体酸材料，当四面体配位的Si原子被Al原子取代时，Al原子也将形成四配位结构并带负电荷，与附近阳离子达到电荷平衡，当这个阳离子是一个质子时，则构成酸位。通过加热脱水等，形成可接受电子对的Lewis酸位，重新接触到水分子时，会变回酸中心。沸石分子筛对于甘油脱水反应也有较好的活性。例如在HY沸石上，甘油转化率和丙烯醛选择性分别可高达89.0％和99.5％，相比酸位中毒，孔道堵塞是引发失活更为重要的原因。基于WO₃、Nb₂O₅的复合氧化物催化剂则具有一定的疏水性等原因，表现出一定的抗结焦性能。例如，Millet等人研究发现ZrNbO复合氧化物是一种非常稳定的甘油脱水制丙烯醛催化剂，反应177小时后，仍有82％的转化率。其他催化剂如焦磷酸盐、VPO、磷酸硅铌(NbPSi-0.5)、Ce-FePO₄、NiSO₄、ZrPO₄，以及酸化氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化铝。这些催化剂在甘油脱水反应中活性中等，介于杂多酸和复合氧化物之间，部分催化剂也具有超强酸性，如SO₄^2-/ZrO₂。结焦和活性组分流失(如PO₄^3-、SO₄^2-)经常导致催化剂失活。综上，多种类型固体酸催化剂对甘油脱水制丙烯醛反应有催化活性，但是普遍存在易结焦失活的问题。虽然也有一些抗结焦相关方面的研究报道，但是稳定性水平离工业化要求还比较远。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂及其制备和应用。