[发明专利]一种制备ε-己内酯的方法

说明书

本发明公开了一种制备ε‑己内酯的方法。该方法在一定量的有机溶剂中，加入环己酮、助氧化剂和一定量的催化剂，以分子氧作为氧化剂，所述的助氧化剂为丙烯醛，所述的催化剂为碳材料，在压力为0.1~2 MPa和温度为60～100℃的条件下，搅拌反应0.1～24 h。本发明具有助氧化剂效率高，催化剂简单易得，容易回收，氧化剂绿色环保，操作简单，成本低等优点。

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的制备领域，具体涉及一种制备ε-己内酯的方法。

背景技术

Beayer-Viillger氧化反应是将环酮或直链酮氧化成更复杂、更有价值的直链酯或内酯的一类重要反应。ε-己内酯是一种重要的聚酯单体，主要用于合成聚ε-己内酯，可与多种树脂共聚或共混改性，提高产物的光泽度、透明性和防粘性等。随着人们环保意识的增强，它还有望替代现有普通塑料，大量进入一次性包装材料和地膜市场，前景广阔。综合考虑原料、装置和反应条件等因素，环己酮氧化法是最行之有效的方法，也是目前工业生产ε-己内酯的方法(化学试剂,2003,25(6):363-364)。

根据反应中所采用的氧化剂不同，环己酮氧化法可分为四种：过氧酸氧化法、H₂O₂氧化法、生物氧化法和分子氧氧化法。分子氧作为氧化剂克服了其他三种氧化方法危险性高、收率低、成本高的缺点，具有安全、廉价、副产物少及对环境污染小等优点，是环己酮氧化的一种理想氧化剂。但由于分子氧的氧化能力较弱，直接利用分子氧氧化环己酮无法得到满意的结果，在反应过程中通常需加入醛类助氧化剂和适当的催化剂才能起到氧化环己酮的作用。专利CN102408404A报道了一种分子氧氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，虽然反应过程中避免了催化剂的使用，但是采用了偶氮二异丁腈作引发剂，存在安全隐患；并且用苯甲醛作助氧化剂，给后续的分离和提纯造成了困难，增加了工业成本。专利CN102391238B使用金属卟啉化合物催化环己酮分子氧氧化制取ε-己内酯，选择性高，助剂用量少，但均相催化剂难以分离且价格昂贵。专利CN105440005A和CN 105440006A分别提出了用镁铝水滑石和MgO/Fe₂O₃催化剂催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法，使用分子氧为氧化剂，固体催化剂易于回收。非金属的碳材料具有稳定性好，催化活性高的特点。Nabae(ACS Catalysis,2013,3:230-236)等人发现科琴碳黑对环己酮氧化合成ε-己内酯的反应具有很好的催化活性，环己酮的转化率达61％，ε-己内酯的收率为61％。Li Yuefang(Carbon,2013,55:269-275)等人发现在常温下，石墨催化环己酮氧化合成ε-己内酯的转化率高达92.5％，ε-己内酯的选择性为100％。专利CN103274883A也公开了采用碳纳米管为催化剂催化环己酮氧化合成ε-己内酯的方法。

环己酮分子氧氧化法中的助氧化剂主要使用醛类，常用的醛类助氧剂包括乙醛、正丙醛、异丁醛、异戊醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛等，通常苯甲醛或对甲基苯甲醛为优选的助氧化剂(CN105440005A；CN105440006A；CN103274883A；CN102408404A；CN102391238B)，但是，较低的苯甲醛效率(ε-己内酯的收率/苯甲醛的转化率)限制了环己酮分子氧氧化法的经济可行性。例如，Nabae(ACS Catalysis,2013,3:230-236)等人报道的苯甲醛的最高效率为0.77。而且，苯甲醛在反应过程中转变为苯甲酸，其价值降低。因此，在满足环己酮和助氧剂间反应计量关系的基础上，开发低分子量、高效率的助氧剂对于提高过程的经济性具有重要意义。丙烯醛和丙烯酸都是化学工业中具有高附加值的化工中间体，到目前为止，尚没有关于使用丙烯醛作为环己酮B-V氧化反应助氧剂的报道。

发明内容

本发明的目的在于解决现有环己酮Baeyer-Villiger氧化反应O₂/醛体系中，助氧化剂苯甲醛效率低、成本高的问题，提供一种新型的助氧化剂—丙烯醛，结合掺氮碳纳米管作为非金属催化剂，发明一种操作简单、催化剂容易回收、成本低的合成ε-己内酯的方法。