[发明专利]一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法

说明书

本发明提供了一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法，在温度250～450℃，压力0.01～10.0MPa，空速500～50000mL/(h·g_cat)，H₂/CO₂摩尔比为0.5～8.0的反应条件下，二氧化碳和氢气组成的混合气在一种复合催化剂的催化作用下直接转化生成芳烃。所说的复合催化剂由铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂作为第一组分，与主要起到烯烃芳构化作用的金属改性或不改性分子筛的一种或两种以上作为第二组分混合而成。该方法中，单程CO₂转化率可达33%以上，烃产品选择性可控制在80%以上，其中甲烷含量低于8%，C₅₊烃含量高于65%，芳烃在C₅₊烃中占比可达63%以上。本发明开拓了一条从二氧化碳生产芳烃的新路线。

技术领域

本发明涉及一种芳烃的生产方法，具体涉及一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法。

背景技术

芳烃作为重要的基础化工原料，主要用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品。随着石油化工及纺织业的迅速及纺织业的不断发展，全球范围内芳烃需求与日俱增。目前，工业上芳烃生产主要来源于石油和煤。以石油为原料的途径包括炼油厂重整过程制取，乙烯生产厂裂解汽油、甲苯歧化，以煤为原料的途径主要源于煤焦化。然而煤炭、石油等化石资源储量有限，发展非化石资源获取芳烃的路线具有重要意义。CO₂作为碳一家族中最为廉价和丰富的资源，在地球上贮量极为丰富。随着人类社会的不断发展，化石能源的使用量急剧增加，大气中CO₂的含量日益增加，这不仅加剧了温室效应，也造成了巨大的碳资源浪费。利用工业废气或者大气中俘获的CO₂，以可再生能源制氢，进行CO₂催化加氢制取液态烃的循环模式，对于同时解决当今人类社会面临的气候变化与能源危机两大新挑战具有重要意义。

研究表明，二氧化碳加氢制备碳氢化合物一般经历两步，首先CO₂发生逆水煤气变换产生CO，接着CO再经过费托合成烃类化合物。传统的CO加氢生成烃类的费托合成工艺，其产物选择性受Anderson-Schulz-Flory(ASF)规律限制，根据ASF分布，C₅-C₁₁烃的选择性最高仅为45％。与CO加氢过程不同，CO₂加氢过程由于CO₂在催化剂表面吸附缓慢，而致使催化剂表面C/H比例较低，这种现象有利于表面吸附物种的加氢，降低产物的链增长几率，进而提高了甲烷选择性，然而却使CO₂加氢制备长链烃变得更加困难。因此，目前CO₂加氢研究的目标产物主要集中于甲醇(如CN201110006073.8)、二甲醚(如CN201410495290.1)、甲烷(如CN201210444697.2)和低碳烯烃(如CN201510102620.0)等小分子量的烃或含氧化合物等产物上，而CO₂加氢制备长链烃研究较少。文献(Y.Tan et al.Ind.Eng.Chem.Res.38(1999)3225-3229)报道使用Fe-Zn-Zr/HZSM-5复合催化剂，在CO₂转化率为约19.5％时，C₅₊烃选择性可达52％，但副产物CO选择性高达57.4％，C₅₊收率很低。M.Fujiwara等(Appl.Catal.B:Environ 179(2015)37-43)最近发现将Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂与经过改性处理的HB分子筛混合得到复合催化剂，可通过CO₂加氢得到C₂₊烃，但副产物CO选择性均高于50％。

由于CO₂加氢直接制取液态烃的效率较低，更何况对于作为液态烃一部分的芳烃，其效率更低(副产物CO和甲烷选择性过高)，这也是至今尚未发现CO₂加氢高效制取芳烃报道的一个重要原因。因此，如何寻找一种高效CO₂加氢制取芳烃的技术路线，已成为CO₂转化利用领域面临的一个巨大挑战。

发明内容