[发明专利]一种烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法及其产品和应用

说明书

本发明涉及一种烷氧基硅烷‑烯烃共聚物的制备方法，包括如下步骤：1)单氢封端的烷氧基硅烷与直链α,ω‑二烯烃在铂催化剂的作用下发生硅氢加成反应，生成双键封端的烷氧基硅烷；2)双键封端的烷氧基硅烷和α‑烯烃在Ziegler‑Natta钒系主催化剂、氯化二乙基铝Et₂AlCl助催化剂体系的作用下发生配位共聚反应，生成所述的烷氧基硅烷‑烯烃共聚物。本发明还涉及上述制备方法得到的产品及应用。该方法的改进使得烷氧基硅烷‑烯烃共聚物制备时不会引起凝胶现象，且所得的产品在酸性环境下可快速交联，交联后凝胶含量达10～100％，从而实现聚烯烃材料的功能化改性。

技术领域

本发明涉及聚烯烃功能化改性领域，具体涉及一种烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法及其产品和应用。

背景技术

有机硅材料通常含有键能较高的Si-O键，其中Si原子与其他有机基团相连，特殊的结构赋予其优良的性能，例如可交联性、低表面能、耐候性、热稳定性等，可作为交联材料、加工改性剂、表面改性剂、阻燃剂等，具有广阔的应用前景。但其机械性能较差，与碳基材料不能相容，影响材料的综合性能，由此限制其应用范围。

聚烯烃基于重量轻、成本低和可替代性强等优点，在现代工业和社会生活中应用极为广泛。然而，由于分子中缺乏功能性基团，聚烯烃的粘结性和染色性较差，限制其在材料助剂和粘接等领域的应用范围。若将有机硅材料与聚烯烃结合，形成有机硅-聚烯烃的共聚物或者共混物，则能够实现聚烯烃的功能化，得到兼具两者性能优势的产物，对现代工业发展具有深远的研究意义。

烷氧基硅烷功能化的聚烯烃材料因其烷氧基团可进行缩合交联的性质获得了较为广泛的商业应用，交联后的聚烯烃材料具有更加优异的机械性能、化学性能、抗应力裂变性能和热性能，除此之外，烷氧基硅烷的缩合交联反应可简单便捷地实现交联材料的制备。目前，含烷氧基团的硅烷偶联剂被广泛地应用于聚烯烃交联改性领域中，相比于过氧化物交联和辐照交联，硅烷交联法有设备简单、工艺简便、易于推广等优点。硅烷接枝交联技术，由DowCorning公司于1972年最先开发并应用到聚乙烯制品中，很多硅烷交联聚烯烃产品也已经实现了工业生产，但大多数相关技术及产品性能多以专利形式存在。

Dow公司在US 20160108239A1中公开了一种可交联的高分子混合组分，可用于电线或光缆制造领域。该体系主要成分为：含硅氧烷基的聚烯烃弹性体、末端羟基的聚硅氧烷、增容剂与催化剂。

CN 103205051 A报道了一种低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃及其制备方法。该体系包含一定比例的聚烯烃树脂、热塑性弹性体、阻燃剂、不饱和硅烷、交联引发剂和催化剂。该材料可在室温下长期放置交联，也可温水加速交联，所得电缆绝缘层平整光滑并符合国家标准要求。

由上述文献可知，利用硅烷偶联剂对聚烯烃接枝交联仍是最主要的交联方法之一，但由于交联过程需要引发剂与聚烯烃材料作用产生自由基，因而反应过程可控性较差。如果能使用工业上广泛应用的配位聚合技术实现烯烃与硅氧烷单体的可控共聚合，直接将可交联的烷氧基硅烷引入聚烯烃中，获得性能优良的新型烷氧基硅烷-烯烃共聚物，将具有十分重大的意义。

目前，已有相关报道采用茂金属催化体系将烷氧基硅烷与烯烃共聚合(ZIMMER,S.SCH BEL,A.HALBACH,T,et al.,New Curable Propylene Copolymers ContainingTert-Butoxysilane Side Groups.Macromolecular Rapid Communications 2013,34(3),221-226.)，但由于茂金属催化剂制备困难，对极性单体较为敏感导致反应活性较低，并且使用的助催化剂MAO或MMAO容易在共聚过程中引起凝胶，因而共聚效果不够理想。由此可见，选择合适的催化体系，实现烯烃与烷氧基硅烷的配位共聚合仍然很有挑战性。

发明内容