[发明专利]乙烯与酯类单体共聚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯与酯类单体共聚的方法。

背景技术

与传统聚乙烯比较，由乙烯和酯类单体共聚得到的功能性聚乙烯，其相容性、粘结性、染色性，印刷性更好。目前工业上主要用高压自由基聚合的方式生产乙烯和酯类共聚产品，如乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，这种方法一次性投资大，操作成本高，反应条件苛刻。由此，开发低压条件下的配位极性共聚工艺已成为研究热点。

目前低压条件下的配位极性共聚主要采用单一催化剂，并先用化学方法将极性单体保护起来，再与烯烃反应的方法实现乙烯(或丙烯)与极性单体的共聚。如Chien等用烷基铝与酯类分子的极性基团反应，对其进行保护，然后再以α-二亚胺镍/甲基铝氧烷为催化剂，甲苯为溶剂，在常温条件下催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚(Polym Int.,2001，50:579-587)。这种方法的缺点是大量消耗活化剂、反应后共聚物功能基团去保护工艺复杂冗长、共聚物结构复杂，而且活性只有10⁴～10⁶gPolymer/molM·h。

采用两种催化剂复配的方法，目前主要用于生产双峰聚乙烯或宽分布聚乙烯。如CN200410006489.X采用后过渡金属催化剂与Zielger-Natta催化剂复合，用于生产宽分布聚乙烯。CN200610031055.4提供了一种含亚胺取代茂金属催化剂，以甲基铝氧烷为活化剂，可用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚，但共聚活性只有2.1×10⁶gPolymer/molcat·h。目前，催化剂直接复配用于乙烯与乙烯基酯类共聚，尚未见公开报道。

本发明用α-二亚胺后过渡金属配合物与负载茂金属催化剂复配，作为乙烯与酯类单体共聚的催化剂，活化剂为有机铝化合物，乙烯与极性酯类单体共聚的活性可达到10⁷gPolymer/molM·h。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙烯与酯类单体共聚的方法，乙烯与极性酯类单体共聚的活性可达到10⁷gPolymer/molM·h。

本发明提供一种乙烯与酯类单体共聚的方法，包括如下步骤：

(1)在乙烯气氛下向反应釜中加入溶剂、烷基取代α-二亚胺金属配合物I、硅胶负载的茂金属催化剂组分II和有机铝化合物活化剂III，搅拌0.1～6h，控制温度在20～80℃，通入乙烯至反应系统压力为0.05～6.0MPa；

(2)加入有机铝化合物活化剂III和酯类单体IV，反应0.5～24小时，反应结束后停止通入乙烯气体；所述IV浓度为0.1M～6.0M；

其中，烷基取代α-二亚胺金属配合物I结构为：

R₁，R₂相同或不同，分别为C1～C12的烷基、C1～C12烷基取代的芳基、C6～C12芳基取代的芳基、C1～C12烷基取代的稠环芳基或C6～C12芳基取代的稠环芳基；

M为过渡金属镍或钯；

X₁，X₂相同或不同，分别为C1～C4的烷基或芳基。

本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法，其中：步骤(1)中，I、II和III的摩尔比优选为1～50:1～50:10～1000。

本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法，其中：步骤(1)中，I、II和III的摩尔比优选为1～10:1～10:50～500。

本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法，其中：步骤(1)中所述有机铝化合物活化剂III和步骤(2)中所述有机铝化合物活化剂III的摩尔比优选为1～500:500～1。

本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法，其中：所述IV和所述I的摩尔比优选为10～200:1。

本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法，其中：所述IV和所述I的摩尔比优选为50～100:1。

本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法，其中：所述溶剂优选为甲苯和/或己烷。

本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法，其中：步骤(1)中，优选的是，控制温度20～80℃，通入乙烯至反应系统压力为0.8～2.0MPa。

本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法，其中：步骤(2)中，优选的是，所述IV浓度为1.0M～5.0M，反应0.5～8小时。

本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法，其中：所述酯类单体IV优选为甲基丙烯酸甲酯和/或醋酸乙烯酯。