[发明专利]一种由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法

说明书

本发明提供一种由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，该方法包括反应阶段和后处理阶段，其中：在反应阶段采用串联操作的多段绝热固定床，其中在各段绝热固定床中丁烯、含氧气和水在催化剂存在下进行反应，其中在一段绝热固定床中还单独进料为氮气和/或二氧化碳的稀释剂并控制该单独进料的稀释剂与后续各段绝热固定床段间进料的所有含氧气中的氧气的摩尔比，其中所述含氧气为空气、富氧空气或氧气，和后续各段绝热固定床段间进料的含氧气中至少有一股为具有特定氧含量的富氧空气或氧气；和在后处理阶段对多段绝热固定床最后一段的反应流出物进行后处理以分离出产物丁二烯。本发明的优点是整个过程总能耗降低。

技术领域

本发明涉及丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，尤其涉及利用绝热固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯是重要的石油化工基础原料，它的最大用途是生产各种合成橡胶，包括聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和顺丁橡胶，其中聚丁二烯橡胶是生产轮胎的主要原料。另外，丁二烯在合成树脂、合成纤维以及精细化工产品的合成方面也有广泛的用途，例如丁二烯可用于生产多种涂料。

现有技术中，丁二烯曾经主要通过碳四馏分分离法生产，即主要来自烃类裂解制备乙烯时的副产物碳四馏分。但近年来随着能源结构的变化，碳一化工和页岩气等产业快速发展，使得来自烃类裂解的丁二烯产量逐渐下降，而丁二烯下游产业的迅速发展却导致丁二烯的需求量不断增加。在这种情况下，由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法逐渐得到了发展和重视。

丁烯氧化脱氢反应是在催化剂作用下利用氧使丁烯氧化脱氢转化为丁二烯，所得到的反应产物包含主产物丁二烯及副产物如二氧化碳、一氧化碳、氢气和醛酮酸等含氧化合物。由于多种副产物的存在，该反应产物需要进行后处理，包括首先进行热回收和水洗，以回收反应热和去除大部分含氧化合物，然后在压缩(一般为多段压缩)后进行油吸收-解吸分离出粗丁二烯，最后粗丁二烯经丁二烯抽提得到适合于后续工业上应用的精制丁二烯。

丁烯氧化脱氢所应用的反应器通常包括流化床和绝热固定床，但由于流化床要求催化剂具有较高的强度以耐受流化过程中引起的磨损，使得催化剂的开发难度加大，而绝热固定床对催化剂要求简单，由此成为 丁烯氧化脱氢过程中主要应用的反应器类型。

在应用绝热固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯时，通常采用多段绝热固定床，一般为二段或三段绝热固定床，其中丁烯、水和含氧气作为原料经催化剂进行反应。在此情况下，为了将催化剂床层温度控制在合适范围内，通常需要消耗大量水蒸汽，导致过程能耗较高。

CN101367702A公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其中采用两段轴向固定床以丁烯、空气和水蒸汽为原料制备丁二烯，其中在两段固定床之间存在段间换热器，用于通过与一段反应器出料换热来加热一段反应器蒸汽进料。

CN102516008A公开了一种氧化脱氢富氧新工艺，其中采用两段固定床以丁烯、水蒸汽和富氧空气为原料制备丁二烯，其中采用富氧空气使丁烯转化率提高，且空气中氮气含量下降使反应器出口物流中氮气含量下降，进一步使油吸收装置中油消耗量下降，但由于氮气进料量减少必然需要更多的水蒸汽进料才能控制催化剂床层温度。

CN103964996A公开了一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的节能方法，其主要目的是降低反应过程的水蒸汽用量，其中采用多段固定床串联反应，并利用段间换热器进行热回收。

CN103964998A公开了一种提高丁烯氧化脱氢制丁二烯收率的方法，其中采用多级固定床串联反应，其中水蒸汽全部进料至第一级反应器，而含丁烯的原料和含氧气分别按比例进入各级反应器，其中每级反应器的催化剂床层分段装有不同催化剂，各催化剂分别对不同的丁烯异构体具有不同的转化活性，由此提高丁烯总转化率和丁二烯收率。