[发明专利]负载钒磷催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种负载钒磷催化剂及其制备方法，解决了现有技术中催化剂强度低比表面积小、负载后催化剂性能严重下降的问题。该方法通过采用以下步骤：1)将复合载体用无机酸处理；2)将一定量钒溶液加入步骤1中所制得载体进行浸渍得前驱体A；3)将前驱体A、有机溶剂、磷酸和可选元素化合物混合后加热至回流并保持3‑24h，过滤洗涤干燥后，在不大于300℃的温度下焙烧1‑20h得催化剂前驱体B；4)将前驱体B在特殊组成的气氛中在350‑500℃下进行焙烧得最终催化剂。由本发明制得的负载催化剂，具有较好的催化性能，可用于低碳烷烃的选择氧化反应。

技术领域

本发明涉及一种负载钒磷催化剂的制备方法，用所述方法制备的催化剂，可用于气相烃类选择氧化反应，特别适用于低碳烃类选择氧化制取顺丁烯二酸酐。

技术背景

顺丁烯二酸酐，也称马来酸酐，简称顺酐，是一种重要的有机化工原料，已成为仅次于苯酐、醋酐的第三大酸酐类产品。顺酐的下游产品领域非常广阔，主要用于生产玻璃钢行业的不饱和聚酯树脂(UPR)，加氢类产品中的1，4-丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)和γ-丁内酯(GBL)；也可应用于生产酒石酸、琥珀酸、苹果酸及四氢苯酐等；同时还可在涂料、润滑油添加剂、农药、医药等领域生产高附加值精细化工产品。

生产顺酐的方法，按原料不同主要可分为苯氧化法和正丁烷氧化法。上世纪三十年代，苯氧化法制顺酐首次实现了工业化生产。直到上世纪七十年代，世界上的顺酐生产均主要采用苯作为原料。尽管苯氧化法的技术成熟，然而苯众所周知的危害性和价格的不断上扬，加速了其替代工艺技术正丁烷氧化法的开发。

钒磷氧(VPO)催化剂是目前正丁烷氧化法制顺酐最有效的催化剂，也是唯一应用于正丁烷法工业化生产的催化剂。工业VPO催化剂的制备一般采用溶剂还原法，即在适宜的还原剂/溶剂中与V源和P源反应制备VPO前驱体，必要时加入助催化剂，以改善催化剂的性能，所得前驱体通过成型和焙烧活化得到最终催化剂。

尽管已经实现了工业化，但VPO催化剂在实际应用中仍存在着一些缺点。如VPO催化剂本身的强度较弱耐磨性差，催化剂比表面积较小等，将VPO负载化是解决上述问题的一个途径，如CN1935374提出了一种ZrO₂负载VPO的方法，Li等在“n-Butane oxidation overVPO catalysts supported on SBA-15”(Journal of Catalysis,2006,238,232-241)中提出了一种SBA-15负载VPO的方法，Y.H.Taufiq-Yap等在“n-Butane Oxidation overγ-Al₂O₃Supported Vanadium Phosphate Catalysts”(Journal of Natural Gas Chemistry,2007,16,266-272)尝试了Al₂O₃负载VPO的方法等。

上述资料中大多数的催化剂负载方法通常采用将载体加入VPO前驱体溶液的方式实现浸渍负载，由于有机法制备的VPO前驱体溶液通常为悬浊液状态，其负载的均匀性会受到一定限制，从而影响了负载催化剂的性能。此外，不同的载体也会对催化剂的性能产生较大影响。

发明内容

本发明所要解决的是现有技术中存在的催化剂强度低比表面积小、负载后催化剂性能严重下降的问题，提供一种负载钒磷催化剂及其制备方法，通过先在经过酸处理的复合载体表面负载钒氧化物，再通过与含磷化合物反应制得负载的钒磷催化剂。用本方法制得的负载VPO催化剂，负载均匀，比表面积显著提升，催化性能好。

为解决上述技术问题之一，本发明所述的负载钒磷催化剂，以催化剂总重量重量百分比计包括以下组份：

A)35～50％的复合载体；和载于其上的

B)15～70％的P₂O₅；