[发明专利]烷基转移催化剂选择性钝化方法

说明书

本发明公开了一种烷基转移催化剂选择性钝化方法。本发明涉及一种烷基转移催化剂的钝化方法，主要解决以往技术中存在的催化剂初期活性高、芳环损失高的问题，本发明通过以苯/甲苯和C9+重芳烃为原料，及具有芳环结构的竞争吸附剂存在下，在催化剂表面发生反应生成二甲苯，同时有效抑制苯环加氢开环副反应，所述的竞争吸附剂为双环或多环芳烃中的至少一种。该工艺可降低烷基转移催化剂初期芳烃损失率高问题，可用于芳烃转化反应的工业生产。

技术领域

本发明涉及一种催化剂选择性钝化方法。

背景技术

利用甲苯与C9⁺A烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳烃来增产二甲苯的方法，被广泛使用。目前，歧化与烷基转移单元对C9+重芳烃的利用主要集中在对C9A及部分C10A的利用，为提高催化剂的重芳烃处理能力，改善催化剂稳定性，甲苯歧化与烷基转移催化剂一般为含有分子筛组分及加氢金属组分的双功能催化剂。分子筛ZSM-5、MOR、Beta等均被报道用于甲苯歧化与烷基转移催化剂，而金属铂、钯、铼、钼等金属也常用作加氢金属组分。金属组分的引入一方面可提高重芳烃的脱烷基活性，抑制积碳前驱物形成；另一方面，也加剧了苯环加氢副反应，生成碳六、碳七等非芳烃，增进了反应氢耗、并降低了苯产品纯度。

CN1122571公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10-80％(重量)丝光沸石或β沸石和0-70％(重量)的ZSM-5，5-90％(重量)的γ-Al2O3为载体，负载0.001-0.5重量份铂及0.01-10.0重量份锡或0.01-7.0重量份铅。该催化剂能处理高C9⁺A原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。

CN1259930A公开了一种重芳烃处理方法，以含有约束指数为0.5-3的沸石和氢化组分为第一催化剂和约束指数为3-12的中等孔沸石为第二催化剂形成组合工艺，该工艺能有效转化重芳烃并减少共沸物量。

US2008/0026931A1公开了一种含酸性分子筛及铼、锡、禇金属组分的催化剂，用于重芳烃烷基转移，具有较高活性及较低的环损率。

上述专利文献通过添加金属助剂的方式来抑制金属的加氢活性，或通过非芳烃裂解催化剂来裂解生成的非芳烃，在抑制金属的苯环加氢活性上都不甚理想。

本发明通过在反应系统中添加一定量的金属位竞争吸附剂，可优先吸附在金属加氢活性位，达到屏蔽芳烃加氢这类需多位活性中心的副反应的目的，但对单金属位活化的烯烃加氢反应影响不大，从而可高选择性抑制苯环加氢。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的苯/甲苯与碳九及其以上重芳烃(C₉⁺A)烷基转移技术中时，存在苯环加氢副反应明显，反应氢耗较高的问题。提供一种新的降低苯环加氢开环反应的方法。该方法用于苯/甲苯与重芳烃歧化与烷基转移反应，可有效降低苯环加氢副反应，降低反应氢耗。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种降低烷基转移反应中苯环加氢开环副反应的方法，以甲苯和/或C9+重芳烃为原料，在氢气氛及竞争吸附剂存在下，在催化剂表面反应一段时间完成催化剂钝化过程，而后撤除进料中的竞争吸附剂进行反应，生成二甲苯

上述技术方案中，所述竞争吸附剂为双环或多环芳烃中的至少一种，优选的技术方案为，竞争吸附剂选自萘和甲基萘，或者选自萘和蒽；更优选的技术方案为，竞争吸附剂选自萘、甲基萘和蒽。以重量百分比计，原料中竞争吸附剂含量为0.1-10wt％。更优选的方案，原料中竞争吸附剂含量为2-6wt％。

上述技术方案中，催化剂选择性钝化时间为10-500小时，催化剂选择性钝化期间，反应温度350-480℃，反应压力1.5-4MPa，反应氢烃摩尔比1-4，进料重量空速1-10h^-1。