[发明专利]一种羟基酪醇的提取及硝基化的方法

说明书

本发明公开了一种羟基酪醇的提取及硝基化的方法，是一种从油橄榄果渣中提取分离出羟基酪醇及快速硝基化的方法，称取一定量晒干的油橄榄果渣使用两相混合溶剂，经超声提取，硅胶柱纯化富集，最后将洗脱剂旋转蒸干，获得羟基酪醇；利用经弱酸缓冲液溶解的NaNO₂，与羟基酪醇水溶液混合均匀，在微波辅助下充分反应。反应后的液体经乙酸乙酯多次萃取并汇集，再经无水硫酸钠干燥除水，旋蒸浓缩并真空干燥获得浅棕色油状的4‑硝基羟基酪醇。本发明制备羟基酪醇集提取、萃取分离于一体，操作简便。硝基化反应，无需易燃易爆，易氧化和腐蚀的浓硫酸和浓硝酸参与，时间短效率高。具有产品易回收，品质佳。

技术领域

本发明涉及天然产物化学有效成分分离纯化及衍生化技术领域，涉及的是一种从油橄榄果渣中分离制备羟基酪醇及其快速硝基化的方法。

背景技术

油橄榄因其果实能榨取营养丰富，鲜美可口的橄榄油而闻名，据统计，2007年，全世界油橄榄果产量就已高达1736万吨，产量如按每年5％递增，2016年产量接近3000万吨，而全球大概有12000家油橄榄加工厂，大多数工厂将其榨油后的果渣直接丢弃或肥土等低值化处理，使成千上万吨的果渣没有得到高值化的利用。实际上，榨取橄榄油剩余后果渣主要包括初榨油橄榄果渣和第三阶段离心的果渣，是由油橄榄果皮、果肉、果籽和果核的部分组成，如未及时有效处理，因其富含不同的酚类化合物，容易对环境产生污染。然而研究表明，油橄榄果渣中富含羟基酪醇(3,4-二羟基苯乙醇)，它是一种广泛分布在油橄榄中的小分子多酚化合物，具有抗氧化、抗炎、抗癌、保护心血管疾病和降血糖等生物活性，具有增强人体免疫功能，并开始应用于医药、保健食品、化妆品等领域，且应用前景广阔。因此，对油橄榄果渣的开发具有提高其经济附加值及保护环境等双重意义。此外，羟基酪醇的硝基化反应是林产化学的一个重要过程，广泛用于生产染料、药物、农用化学品、爆炸品等。传统的酚类硝基化反应往往使用高强氧化性的混酸(硝酸与硫酸混合)或四氟硼酸硝酰阳离子等。但这些方法均有一些缺陷，如副产物二硝基化合物的形成，由于反应底物的过氧化而生成氧化产物。目前，国内外对羟基酪醇的研究主要集中在提取分离、检测及其简单酯化和酰基化改性，而对羟基酪醇的硝基化反应鲜有报道。

目前，针对从油橄榄果渣中提取分离羟基酪醇的鲜有报道，目前对羟基酪醇的制备往往是通过价格较高的油橄榄叶提取物(富含橄榄苦苷)通过酶解、酸或碱水解得到羟基酪醇。如中国专利CN201510067619.9，先大孔树脂再硅胶柱富集，并使用了强酸性的SO^3-离子交换树脂将含有橄榄苦苷的提取液转化成羟基酪醇，步骤繁琐且增加了生产成本，不利于将其工业化。中国CN201510371820.6，通过酶将油橄榄叶提取物中的橄榄苦甘转化为羟基酪醇，反应时间长达6h，降低了生产效率。中国专利CN201310712259.4使用浓盐酸将橄榄苦苷水解转化，在95℃下水解40min，再室温下水解时间近150min，经过2次酸水解，共所需的时间近5h。中国专利CN201510162731.0，利用有机溶剂与碱溶液，超声4-6h，温度80～100℃，易形成乳化效应，增加了后续的加工分离工作。抑或是通过其他化合物合成转化而来，如中国专利CN201310199087.5使用浓盐酸和硝酸对吡啶类化合进行硝基化反应，以水为溶剂，加入还原剂硼氢化钠，3,4-二羟基苯乙酸甲酯，反应制备得到羟基酪醇粗品，然后采用分子蒸馏的方法制备高纯度羟基酪醇。虽然可获得高纯度羟基酪醇，但增加了分子蒸馏仪器的使用，显著提高了生产成本，且分子蒸馏所需真空度很大，比较耗能，与现在推行的绿色低碳化学相违背。