[发明专利]PODE2提纯过程脱除多聚甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于新型绿色环保燃油的制备和精制领域，涉及一种PODE₂提纯过程脱除多聚甲醛的工艺方法。

背景技术

随着全球经济的快速发展，石油等能源急剧消耗，给环境造成巨大的压力。据相关数据统计，近几年来，国内柴油车排放的氮氧化物接近汽车排放总量的70％，颗粒物超过90％。机动车尾气排放已成为空气污染的重要因素，直接导致雾霾天气频繁出现，如何有效治理PM2.5、机动车尾气污染，成为社会关注的热点。

从源头油品入手，开发新型清洁柴油机燃料，增加柴油含氧组分被专家认为是柴油清洁化发展方向。使用含氧化合物为柴油添加剂，无需另外增加装置或改变发动机结构，是一种便捷、有效的措施，成为环境污染治理和石油工业发展的新思路。

聚甲醛二甲醚(简称PODE_n)是国际上公认的降低油耗和减小烟气排放的新型环保型燃油调和组分。PODE_n(n＝2-5)的聚合体具有较高的氧含量(45％-49％)和十六烷值(63-100)，其物性与柴油相近。专利W02006/045506A1中指出，n＝3和n＝4的聚甲醛二甲醚最适合用于做柴油添加剂。大量试验和应用研究表明：在催化柴油中加入以体积计20％的PODE_n，可提高其十六烷值20％-30％，烟度可降低80％-90％，NO_x可降低50％，同时可以提高热效率。PODE_n被认为是极具应用前景的柴油添加剂组分。

国外以巴斯夫和BP公司为代表，发展了PODE_n的生产工艺。巴斯夫公司是以甲缩醛和三氧杂环己烷；甲醇和甲醛为反应原料，在酸性催化剂存在下制备PODE_n的工艺。BP公司开发了以甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料合成PODE_n的工艺，得到了PODE_n(n＝1-10)的系列产物。其中：甲缩醛占49.95％，PODE₂占22.6％，PODE_3-7仅占24％；进一步精馏得到的PODE₂组分纯度仅为74.2％-88.05％，甲醇的含量占3-12％。

国内研究主要集中在中科院兰州化物所和中石化上海石油化工研究院。CN102040491A公开了一种以甲醇、甲缩醛、多聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，主要是涉及催化剂制备方法，没有涉及到产物的分离问题。

CN104447236A指出，单纯精馏塔串联的方式精制该反应混合物中的聚甲醛二甲醚时，多聚甲醛会在精馏塔顶部附着积累，会引起回流管和出料管的堵塞造成停车检修，难于长期连续生产运转的技术问题，提供了一种冷却塔釜液用液固分离法分离塔釜液中多聚甲醛的方法，对具体的工艺装置没有进行报道。

综上所述，所有已公开的专利的内容主要集中在聚甲醛二甲醚的制备过程，包括原料的选择合催化剂的筛选方面，而对产物的分离与精制鲜有研究。产物精制与分离的难点在于终产物PODE₃和PODE₄分离纯度不高，产物中多聚甲醛难以分离，在塔顶冷凝器附近凝固结壁，容易造成堵塞，阻碍了工业化发展进程。因此，提供一条工艺路线简单，可以实现PODE_n工业化的聚甲醛二甲醚的提纯方法是本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是含多聚甲醛的PODE₂物料在精馏过程中容易堵塞精馏塔后续管道的问题，提供一种PODE₂提纯过程脱除多聚甲醛的方法，该方法具有防止精馏塔后续管道堵塞，并改善后续固液分离性能，例如过滤性能的特点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

PODE₂提纯过程脱除多聚甲醛的方法，包括将含多聚甲醛和PODE₂的精制原料一起蒸馏到第二级精制塔塔顶，然后将第二级精馏塔顶液引入析晶槽中，向析晶槽中加入晶种进行冷却结晶，再在养晶槽中老化养晶，固液分离脱除固体析出物多聚甲醛，得到母液PODE₂产品。固液分离方法没有特别限制，例如但不限于过滤。