[发明专利]一种通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及离子液体催化剂的应用领域，尤其涉及一种利用离子液体催化邻氯甲苯制备2，6-二氯甲苯的方法。

背景技术

2,6–二氯甲苯是制造杀菌剂、杀虫剂、除草剂、染料及颜料、医药及其他化工产品的重要精细化工原料。2,6–二氯甲苯可制造2,6–二氯苯甲醛，进一步加工可制取医药中间体2,6–二氯苯甲醛肟、医药用双氯苯唑青霉素以及用于羊毛织物染色的染料酸性媒介漂蓝B；2,6–二氯甲苯经氨氧化可制除草剂2,6–二氯苯腈，可进一步加工成农药除草剂曹克了、含氟酰基脲类杀虫剂等，2,6–二氯甲苯还可制2,4–二氯–3–甲基苯酚、2,4–二氯–3–甲基苯乙酮、不对称联苯衍生物等。

2,6–二氯甲苯的用途十分广泛，越来越受到人们的关注，目前国内无规模生产，主要依靠进口，严重制约着下游产品的开发研究。为了满足国内外市场的需求，寻找和开发一条经济合理的、具有工业化价值的合成路线具有十分重要的意义。

目前2,6–二氯甲苯的合成路线主要有：1)以邻、对硝基甲苯为原料，经氯代、还原等制备过程。该反应步骤较多，重氮化反应造成三废多，反应危险大且综合收率低。2)甲苯直接氯化，该法收率和氯化选择性很低，产物的分离提纯较困难。3)对甲基苯磺酰氯氯化法。该法废酸废水量大，经济性差。4)烷基甲苯氯化法，该法在基本上引入叔丁基定位基，该合成中氯代容易生成4–叔丁基–2,5–二氯甲苯，2位和6位的选择氯代十分困难。

因此，开发一种易于工业化、生产成本较低、反应收率高的2,6-二氯甲苯的工艺非常必要。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种易于工业化、生产成本较低、选择性高、反应收率高的2,6–二氯甲苯的工艺。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种通过邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，所述制备2,6–二氯甲苯的方法以Cl 2为氯化剂，在催化剂氯铝酸离子液体的作用下，将原料邻氯甲苯定向氯化制得2,6–二氯甲苯；所述的氯酸铝离子液体的中间体为[BMIM]Cl，其中AlCl 3与[BMIM]Cl的摩尔比1～3，所述的氯铝酸离子液体用量为邻氯甲苯质量的0.1％～1％。

该方法工艺简单，反应条件温和，使用的催化剂无毒无害、稳定性好，易于工业化。

本发明所述的详细制备2,6–二氯甲苯的方法如下：

1)在四口烧瓶中加入邻氯甲苯，加入一定量的氯铝酸离子液体催化剂，搅拌使其分散均匀；然后向系统中通入经浓硫酸干燥的Cl 2，在30～70℃下反应3～12h，得到二氯甲苯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl 2；

2)反应结束后，将氯化产物通过精馏塔进行精馏分离，除去未反应的邻氯甲苯和三氯甲苯，以MCM-48分子筛为吸附剂，通过吸附精馏将二氯甲苯的混合物进行分离。

本发明所述的MCM-48分子筛为吸附剂的制备方法如下：将NaOH和四乙基硅酸酯TEOS加入水中，在搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵CTABr溶液，用浓度为1mol/dm 3HCl调pH＝11，在60℃搅拌1h后移入PTFE反应器中，在100℃下放置72h，经洗涤过滤后在60℃下干燥12h，在560℃下通入100mL/min空气焙烧6h，除去有机模板CTABr，得到MCM-48分子筛。

本发明所述的MCM-48分子筛在制备过程中，各反应组分的摩尔比为n(Na 2O)∶n(TEOS)∶n(CTABr)∶n(H 2O)＝0.25:1:0.64:62。

本发明所述的氯酸铝离子液体的制备方法如下：

1)中间体的制备：N 2保护下，将的1–甲基咪唑、的氯代正丁烷在带冷凝管的三口烧瓶中搅拌混匀，升温至80℃回流下反应48h；产物经分液漏斗分离，除去未反应的液体，用乙酸乙酯洗涤3次；粗产品经60℃真空下旋转蒸发除去残余乙酸乙酯，在70℃下真空干燥24h，所得的淡黄色液体为[BMIM]Cl离子液体中间体，储藏于干燥N 2气氛下备用；

2)催化剂的制备：N 2氛围中，120℃下，将步骤1中的中间体与无水AlCl

3加入三口烧瓶，搅拌使其分散均匀，反应2h；冷却至室温后将其保存在干燥器中备用。

本发明所述的催化剂的制备过程中，通过改变无水AlCl 3与中间体的摩尔比制备不同酸性强度的酸性离子液体：[BMIM]Cl-AlCl 3、[BMIM]Cl-2AlCl 3、[BMIM]Cl-3AlCl 3；随着无水AlCl 3与中间体的摩尔比的增加，离子液体的酸强度增加。酸强度的增加有利于提高催化剂催化活性，加快反应速率。