[发明专利]羟基功能化杂多酸催化剂、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种羟基功能化杂多酸催化剂、其制备方法及应用，例如在氧化萃取脱硫中的应用，属于石油炼制工艺中汽柴油脱硫和化工催化领域。

背景技术

近些年，雾霾及酸雨的问题已成为大气环境污染的主要问题，而燃油中硫化物燃烧产生的SOx是造成酸雨及大气污染的主要源头。为降低环境污染各国相继出台了燃油中硫化物含量标准的政策，促使国内外石油企业积极研究相应的清洁汽油生产技术。目前工业上广为采用的是氢化脱硫技术。然而油品内含有的二苯并噻吩及其衍生物由于空间位阻大，该方法如要实现深度脱硫，则需要更为苛刻的反应条件，如提高氢分压和使用更高活性的加氢脱硫催化剂等。不仅投资费用高、工艺条件苛刻，而且需要大量氢气、反应条件高温高压，具有一定危险性，因而非加氢脱硫技术成为国内外研究发展热点之一。

离子液体氧化脱硫被认为是最有前景的深度脱硫方式之一。其原理为在常温常压条件下，利用过氧化氢在催化剂的作用下将噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类硫化物氧化成砜和亚砜，再使用离子液体将强极性的砜和亚砜从非极性的汽柴油中萃取出来，从而实现油品的深度脱硫。其中离子液体是室温下由离子组成的绿色有机溶剂，其既可以直接从燃油中将含硫化合物萃取出来，也可以配合氧化脱硫将氧化后极性更大的硫化物从燃油中进行萃取。催化剂通常选自无机酸、有机酸、过渡金属络合物、杂多酸等。尽管离子液体氧化脱硫工艺能较之传统脱硫工艺大大提高了脱硫率，然而在实际使用过程中仍然存在诸多难以避免的问题，例如：成本高，催化剂易于流失和失活，燃油的质量指标(例如烯烃含量、辛烷值等)易于受到不良影响，等等。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种羟基功能化杂多酸催化剂、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明实施例提供了一种羟基功能化杂多酸催化剂，其阳离子结构中含有羟基。

进一步的，本发明实施例提供了一种羟基功能化杂多酸催化剂，其具有下式所示的结构：

其中R₁为C2-C45的烷基，R₂、R₃、R₄选自C1-C25的烷基或羟基烷基，并且R₂、R₃、R₄中的至少一者含有羟基，Z^n-为杂多酸根，n为1-8中的任一整数。

进一步的，所述Z^n-中的杂原子元素包括Cu、Li、Zn、Mg、Al、Si、B、P、As、V、Sb、Bi、Cr、Se、Co、Fe、Ni中的任意一种，作为配位原子的主要有Mo、W、V、Cr、Nb、Ta中的任意一种。

尤其优选的，所述Z^n-包括磷钨酸根、磷钼酸根或硅钨酸根中的任意一种或两种以上的组合。

本发明实施例还提供了一种羟基功能化杂多酸催化剂的制备方法，包括：使卤代烷烃与羟基叔胺反应生成季铵盐中间体，之后使所述季铵盐中间体与杂多酸在液相体系中混合反应，制得所述羟基功能化杂多酸催化剂。

在一些实施方案中，所述羟基功能化杂多酸催化剂的制备方法包括：

使羟基叔胺和卤代烷烃在溶剂中混合，并在50-90℃下反应2-6h，之后冷却并分离获得季铵盐中间体；

将季铵盐中间体和杂多酸分别配成水溶液，将季铵盐中间体的水溶液与杂多酸的水溶液在10-30℃混合反应，之后分离所获固体，即为羟基功能化杂多酸催化剂。

本发明实施例还提供了所述羟基功能化杂多酸催化剂在氧化脱硫中的用途。

进一步的，本发明实施例还提供了一种燃油脱硫方法，包括：在可能包含有含硫化合物的燃油中加入上述的羟基功能化杂多酸催化剂、离子液体和氧化剂，之后在密闭环境中于10-50℃进行氧化脱硫反应，从而脱除燃油中的含硫化合物。

优选的，所述燃油选自汽油、柴油、煤油等中的一种或两者以上的组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1)本发明通过在杂多酸催化剂中引入带羟基的长链烷烃，将带正电荷的长链烷烃羟基和杂多酸表面进行结合，不仅可以达到燃油深度脱硫的目的，还可以有效解决催化剂回收问题、大大降低氧化脱硫成本。

2)采用本发明羟基功能化杂多酸催化剂进行脱硫，可在常温条件下将燃油硫含量下降70％以下，不影响烯烃含量、辛烷值等其他质量指标，并解决了同类催化剂在实际油样氧化脱硫过程中的流失和失活问题。