[发明专利]一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料及其制备方法和超级电容器电化学储能应用，属于新材料新能源领域。

背景技术

随着人类社会的进步，在取得经济效益的同时，也逐渐面临着环境污染严重、化学能源枯竭等诸多问题。绿色环保型新能源逐渐走进人们的生活，其中风力发电、光伏发电以及绿色环保电动车等已成为社会热点问题。与此同时，如何将能源转化存储和利用成为新的技术难题。超级电容器因具有充放电速度快，效率高，循环寿命长，工作温度范围宽，可靠性好等诸多优点而备受关注。但与传统的二次电池如锂离子电池相比，超级电容器的能量密度仍然比较低，因此电极材料的优化成为了研究的焦点。

杂多酸是由共角、共边及部分共面相连结的以金属为中心的M-O多面体组成的聚集体，具有很好的光化学和电化学性能。同时，杂多阴离子具有良好的可逆氧化还原行为，其氧化还原状态非常稳定，能在不影响结构的情况下通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还原电势，并且可以进行多电子转移，因此，杂多酸在电化学方面也有广泛的应用。另外，杂多酸尺寸小，可以增加样品的比表面积，可为反应提供更多的活性位点也增强了其应用的广泛性。由于杂多酸水溶性极强，因而固载化杂多酸成为其应用于超级电容器电极材料的技术难点。

导电聚合物聚苯胺是一类具有长链共轭结构的邮寄到点高分子材料，具有高能量存储容量，稳定性好，易于制备等优点，在电容器电极材料中的应用很广泛。但是聚苯胺实现电化学储能是通过离子的插入/脱出，因此会产生较大的体积变化，影响其使用寿命；同时，聚苯胺的导电性受不同掺杂态影响较大。因此，如何优化聚苯胺的结构，提升导电性成为亟待解决的问题。

氮化钛因其硬度高、化学稳定性好和摩擦系数低等优点广泛被应用于硬质合金、高温陶瓷导电材料、耐热耐磨材料等领域。除此之外，氮化钛还具有优异的导电性能，可以用于提升电极材料的导电性，同时氮化钛还可制备成多种形貌，为构建形貌优异的新型超级电容器电极材料提供可能，具备广阔的市场前景。

发明内容

发明目的：本发明的在于提供一种一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料及其制备方法，将所述的复合材料在电化学储能领域中的应用。

技术方案：本发明提供的一种一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料，所述材料包括碳基底(1)、氮化钛纳米线阵列(2)和杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)；所述的氮化钛纳米线阵列(2)直接生长在碳基底(1)上，并且均匀垂直排列在碳基底表面；所述的杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)完整包裹在氮化钛纳米线阵列(2)表面；所述的杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)中杂多酸在分子层面上均匀镶嵌在聚苯胺内，形成一层复合膜层。

作为优选，所述的碳基底(1)为碳纤维、碳纤维布、碳纸、碳纳米管、多孔碳膜、石墨烯片或者三聚氰胺树脂碳化而制备的碳基底。

作为另一种优选，所述的氮化钛纳米线阵列(2)的纳米线长度为0.8-1.3μm，直径为50-100nm。

作为另一种优选，所述的杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)中杂多酸通过静电吸附，配位络合方式固载在聚苯胺膜内。

作为另一种优选，所述的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸磷钼酸盐、磷钨酸盐或硅钨酸盐。

作为另一种优选，所述杂多酸修饰聚苯胺复合膜(3)的厚度为20-200nm。

本发明还提供了所述一体化杂多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)采用晶种辅助水热反应法制备二氧化钛纳米线阵列：将碳基底材料浸渍在含钛种子液中，经煅烧处理后得到表面物理吸附钛晶种的碳基底材料；随后将上述材料置于盐酸、水、钛基前驱体的混合反应液中进行水热反应制得二氧化钛纳米线阵列；

(2)高温氮化处理法制备氮化钛纳米线阵列：将生长有二氧化钛纳米线阵列的碳基底材料放入管式炉中，在氨气气氛下进行高温氮化反应，即在碳基底材料表面得到有序的氮化钛纳米线阵列；

(3)采用电化学共聚合反应法在氮化钛纳米阵列表面制备杂多酸修饰聚苯胺复合膜，得到一体化多酸修饰聚苯胺/氮化钛核壳纳米线阵列复合材料：电化学共聚合反应采用循环伏安法。反应采用标准的三电极电化学反应体系，以氮化钛纳米线阵列为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以苯胺、硫酸和杂多酸的混合溶液为电解液。