[发明专利]一类具有抗氧阻聚功能的单组分夺氢型光引发剂

说明书

技术领域

本申请涉及一类单组分夺氢型光引发剂，属于感光高分子材料制备领域。

背景技术

紫外光固化技术是利用紫外光引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程。该技术具有高效、适应性广、经济、节能、环境友好的特点，它被广泛应用于印刷制版、立体光刻、油墨、涂料、胶粘剂、食品包装及医用生物材料领域。

光固化反应体系主要由树脂、单体和光引发剂组成。配方中除了紫外光引发剂外，大多数单体都不能在紫外光的照射下产生有效的引发活性种，因此，紫外光引发剂成为整个紫外光固化配方中不可缺少的关键组分，它决定整个配方体系在紫外光照射时，低聚物及单体能否迅速发生交联固化反应。

对于夺氢型光引发剂而言，它吸收光能后，在激发态与助引发剂发生双分子作用，产生活性自由基。夺氢型光引发剂在光解后形成的羰基自由基比较稳定，由于空间位阻和不成对电子的离域效应的作用，它对丙烯酸酯双键没有反应活性，不会引发单体聚合。乙烯基单体的聚合反应通常是由助引发剂产生的自由基引发。胺类、醚类以及硫醇等都可以充当氢供体，其中，低分子量的胺类在光固化体系中应用最广泛。然而，当体系中助引发剂的添加量较高时，它们会有一定的气味和毒性。

为了解决助引发剂引起的毒性和气味等问题，人们常利用化学的方法将氢供体基团引入到传统引发剂分子结构中，制备单组分结构的夺氢型光引发剂。这类引发剂既可以充当三线态光敏剂，又能充当氢供体，在引发聚合的过程中不需要添加额外的助引发剂，这样可以消除胺类等助引发剂带来的不利影响。而且，单组分夺氢型光引发剂的发色团和氢供体在同一分子结构中，这有利于激发态能量的转移，可以促进分子间的夺氢反应，从而产生更高浓度的自由基，提高光引发效率。

绝大多数光固化工艺都是在空气环境中进行的，氧分子对自由基聚合有不可忽视的阻聚作用。氧分子的阻聚作用主要体现在以下两个方面：(1)猝灭激发态光引发剂，阻止活性自由基的产生；(2)与活性自由基结合，形成无加成活性的过氧自由基。氧阻聚最容易发生在涂层的浅表层，使涂层固化后出现表面不干爽的现象。此外，氧阻聚也会造成涂层表层出现大量羟基、过氧等氧化性结构，这会影响涂层表面的性能。因此，寻求一种简单有效的抗氧阻聚方法是非常有必要的。

发明内容

本申请的目的是提供一类具有抗氧阻聚功能的单组分夺氢型光引发剂，其分子结构如下图所示：

其中，R可独自选自C_1-18的烷基，苯基，苄基，酰基。

本发明还提供了该引发剂的制备方法，其通用的合成工艺如下图所示：

在该引发剂的制备过程中：

(a)将4-甲基二苯甲酮，N-溴代丁二酰亚胺，按摩尔比1:1加入到反应器中，加入催化剂(1wt％)，以及适量的CCl₄，室温搅拌10min后，升温至回流，反应5h。减压蒸馏除去溶剂，并用乙醇对粗产物进行重结晶，最终得到4-溴甲基二苯甲酮固体(BrMBP)；

(b)将BrMBP，三乙胺，按摩尔比1:1加入到反应器中，加入催化剂(1wt％)，并加入适量乙腈，室温搅拌10min，随后在冰浴条件下将溶有伯胺(与BrMBP等摩尔比)的乙腈溶液逐滴加入到烧瓶中，反应3-6h。过滤，减压除去溶剂，得到粗产物，将产物溶于三氯甲烷溶液中，并用去离子水洗涤，有机层经无水Na₂SO₄干燥后，减压除去三氯甲烷，然后通过柱层析的方法处理得到中间产物A；

(c)将1-羟基环己基苯基甲酮(184)、三乙胺，按1:1.07的摩尔比加入到反应器中，并加入适量的二氯甲烷做溶剂，室温搅拌10min；随后在冰浴条件下将溶有丙烯酰氯(与三乙胺等摩尔)的二氯甲烷溶液逐滴加入到三口烧瓶中，2h滴加完毕后撤去冰浴，在室温下继续搅拌反应6h。反应结束后过滤产物，分别用去离子水，1mol·L^-1的盐酸和1mol·L^-1碳酸氢钠水溶液洗涤滤液两次，有机层经无水Na₂SO₄干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后用乙醇重结晶，得到淡黄色固体1-苯甲酰基环己基丙烯酸酯(184Ac)；

(d)将184Ac和适量的二氯甲烷加入到反应器中，室温搅拌10min，在冰浴条件下，将溶有中间产物A的二氯甲烷溶液逐滴加入到三口烧瓶中，反应5h，减压除去溶剂，得到产物；