[发明专利]一种热塑性聚氨酯弹性体复合材料、其制备方法及其用途

说明书

本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体复合材料、其制备方法及其用途。所述复合材料包含以下组份：半结晶热塑性聚氨酯弹性体和经过表面处理的填充物。所述填充物为质量比0.1:1～5:1，优选0.5:1～3:1的层状填充物和粒子状填充物的混合物。所述复合材料通过熔融共混制备，改善了热塑性聚氨酯弹性体制品的结晶特性，获得低收缩热塑性聚氨酯弹性体，保证材料的性能稳定，获得的复合材料可以用于熔融加工的快速成型方法，比如熔融沉积快速成型方法或选择性激光烧结方法。

技术领域

本发明属于弹性体材料领域，进一步涉及一种热塑性聚氨酯弹性复合材料及其制备方法，其适用于熔融成型的3D打印领域。

背景技术

3D打印是根据所设计的3D模型，通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术。近几年来，随着工业4.0的提出，智能制造和柔性制造的理念得到广泛认同，3D打印也得到了飞速发展。目前主要的技术有选择性激光烧结(Selective laser sintering，SLS)、立体光固化(Stereolithography，SLA)、熔融沉积成型(Fused deposition modeling，FDM)等。FDM和SLS是目前应用最为广泛的快速成型技术。现有的3D打印耗材主要有聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺(Nylon)、PVA等，但上述材料都存在局限性，一方面PLA不耐热，ABS加工过程中有难闻气味，Nylon加工困难，价格也昂贵，PVA受热易分解产生有毒气体；另一方面，绝大部分材料都是塑料，模量高，弹性和韧性差，难以用于柔性场合，应用范围受到了材料的限制。

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)一般先由聚酯、聚醚、聚烯烃等齐聚物多元醇与二异氰酸酯反应形成带异氰酸酯端基的预聚物，然后再与二醇或二胺类化合物逐步扩链加成聚合而成。TPU中的聚醚或聚酯为软段赋予聚氨酯弹性；二异氰酸酯与扩链剂反应生成的链段为硬段，硬段中-NHCOO-官能团的存在使分子链间形成大量的氢键，相互作用力强，故硬段常以结晶态存在，硬段构成的晶态微区在聚合物中起到了物理交联点的作用，使得TPU的一些性能有所提高，如耐溶剂性、耐热性、收缩率和强度等随结晶程度的增加而增加，溶解性和伸长率则相应降低。

TPU及其它热塑性弹性体都存在热塑加工收缩率大的问题。CN1439662A公开了一种制备易于脱模的软质低收缩率热塑性聚氨酯弹性体，其主要使用一种或多种羟基封端的线性聚酯多元醇与至少两种聚醚多元醇的混合物，通过合成方法制备45-65肖氏A硬度，拉伸强度大于12MPa，收缩率≤3.5％的热塑性聚氨酯弹性体，但其适用于模塑加工，与3D打印加工方式完全不同。在FDM和SLS成型过程中，材料收缩率大导致尺寸不稳定，使得制件易变形损坏。

现有技术公开的弹性体3D打印耗材使用弹性体组合物主要是树脂合金，对无机填料报道较少，也少有关注低收缩。CN103756236A公开了用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物，其组成包括TPU的弹性体与硬质的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃材料共混加工，利用软硬聚合物混合，使得该混合物收缩率降低，但制备方法复杂，也无法获得热塑性聚氨酯一样的优异弹性。CN104910609A公开了一种用于3D打印的聚氨酯复合材料及其制备方法和用途，其使用单一无机填料进行了复合材料制备，并没有获得对制品收缩性改进的结果，对聚氨酯树脂进行粉末化也增加了操作的复杂和成本。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种热塑性聚氨酯复合材料，用于3D打印的热塑性聚氨酯弹性体材料，其特点是该材料通过熔融共混加入无机填料改性获得，利用无机填料对TPU的结晶特性进行调控，来获得一种具有低收缩性的3D打印柔性材料，提高应用范围。本发明同时还提供了工艺简单，操作方便的制备方法。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为质量份数。

一种热塑性聚氨酯复合材料，包含以下组成：

a)半结晶热塑性聚氨酯弹性体，30～90份，优选40～70份；