[发明专利]一种加氢石油树脂的两段式制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机催化技术领域，具体的说，涉及一种加氢石油树脂的两段式制备方法。

背景技术

石油树脂是一种分子量较低的功能性树脂，广泛应用于涂料、粘合剂、印刷油墨、纸张添加剂等领域，制备石油树脂主要来源石油裂解乙烯的副产物，由于裂解原料组成复杂以及生产石油树脂的工艺原因，其上存在双键或芳环双键，并含有卤化物和硫化物，部分工艺还有凝胶生成，造成石油树脂色泽深、稳定性差，与其他树脂的相容性差，限制了其应用范围，对石油树脂加氢是石油树脂改性的重要手段之一。在氢气和催化剂作用下，石油树脂分子中的双键或部分芳环双键加氢饱和，并能有效脱除石油树脂中的S、卤元素等杂质，有效改善石油树脂的光泽和稳定性，提高其产品质量，扩大其应用范围。

由于石油树脂分子量比较大，含有大量不饱和双键尤其是苯环双键，成链状或环状结构，空间位阻大，聚合物容易在催化剂表面沉积，覆盖催化剂活性中心，致使催化剂结焦失活。因此，石油树脂的加氢过程与通常的催化加氢有明显的不同，其加氢难度大，对催化剂的加氢性能要求高。催化剂载体的孔径小于2nm时几乎不具备加氢活性，石油树脂加氢要求催化剂载体的孔径以中孔为主，含有大孔并兼顾载体强度。

目前石油树脂加氢催化剂已经工业化的主要有镍系和钯系催化剂；一般为负载型催化剂，催化剂载体一般为大孔径氧化铝、分子筛和硅藻土。镍系催化剂公开的专利很多，一般以硅藻土或氧化铝-硅藻土为载体，负载活性成分镍以氧化镍记为20％～60％，一般加氢温度为260℃左右，可以取得较好的加氢效果。石油树脂加氢过程，镍系催化剂存在的问题主要有，一是活性组分的烧结聚合致使催化剂失活，另一个主要问题是催化剂会使石油树脂加氢降解，催化剂的使用寿命不理想。通过多年的研究以及催化剂的改进，改变催化剂的制备方式、催化剂载体的处理、添加金属助剂等方式来提高催化剂的加氢活性及使用寿命。与镍系金属催化剂相比，钯系催化剂启动温度低、活性高，并可以有效的抑制石油树脂加氢降解等副反应，加氢转化率高，使用寿命长。钯系催化剂在石油树脂加氢过程中表现出的强大优势，引起广泛的研究，公开的专利也很多。

中国专利CN104117359A公开了一种镍系催化剂制备方法，其制备方法是将含有部分镍和载体组分前驱物的浆液与沉淀剂并流沉淀，再将剩余部分镍和助剂与沉淀剂并流沉淀于上述体系中，该方法制得的催化剂活性较好，该催化剂稳定性需进一步提高。中国专利CN102935370A中，公布一种镍系C5石油树脂加氢催化剂的制备方法，采用氧化铝-氧化钛复合载体，浸渍法负载活性成分氧化镍已近金属助剂氧化镁和氧化铜，该催化剂具有低温加氢性能和良好的稳定性，抗杂质能力强。该催化剂在C5石油树脂加氢反应中表现出良好的性能，该催化剂需要进一步工业数据支持。US4042532公开一种热稳定性较好的镍系催化剂制备方法，报道中将镍配制成镍铵盐水溶液，再浸渍氢氧化铝，高温分解制得催化剂，该方法活性成分镍在氧化铝表面分步不均匀。

中国专利CN102935367A中，公开了复合载体负载活性成分钯及助剂钼或钨加氢催化剂制备方法，复合载体为氧化铝及氧化钛成分，该催化剂用于C5石油树脂有较好的低温加氢活性，良好的抗杂质能力以及加氢稳定性。中国CN102002130公开了一种负载型贵金属加氢C9石油树脂催化剂的制备方法，先进行氧化铝载体的制备，再将钯和铂、过渡金属活性成分涂覆于氧化铝载体上，经活化得到加氢催化剂。其加氢效果较好，美国专利US20050228143公开一种用于C9石油树脂加氢的贵金属催化剂，Pd/Pt的质量比为2.5～3.5/1，催化剂的活性稳定较好。由于石油树脂中含有双键以及苯环双键，并含有S、卤等元素杂质，有些石油树脂在聚合过程产生溶胶，由于这些杂质的存在，易使钯贵金属催化剂中毒失活，直接影响催化剂的加氢活性以及使用寿命。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种加氢石油树脂的两段式制备方法。本发明中为减少活性组分的团聚，以及催化剂抗硫化物和卤化物等杂质能力，延长催化剂的使用寿命，本发明的关键在于提供一种催化剂载体的制备方法，该载体可有效改善活性成分在其表面的分布，金属助剂通过协同作用提高催化剂的活性和稳定性。采用该载体浸渍法分别制得镍系催化剂和钯系催化剂，采用两段加氢方式，一段催化剂为自制镍系催化剂，中压加氢脱除硫、卤杂质以及部分不饱和烯烃，二段为自制钯系催化剂，高压加氢脱除剩余的不饱和烯烃和芳烃，通过两段加氢方式，可以有效加氢饱和双键和部分芳环双键，脱除S、卤元素，有效制得高品质石油树脂。