[发明专利]Ni2Co2S4纳米管相互交织构成的正六边形微米片电容材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，即通过两步水热合成具有优异电化学性能的硫化钴镍(NiCo₂S₄)纳米管相互交织构成的正六边形微米片电容材料。该方法无需任何模板、操作简单、成本低、重复性好，且易于控制。

背景技术

随着电子能源器件及混合动力汽车的快速发展，电池及传统电容器已经不能满足其需求。超级电容器由于其高功率密度、快速充放电及长循环寿命等优点，受到科研界和产业界的密切关注。按电极材料划分，超级电容器包括以碳材料为电极的双电层电容器和以金属氧化物或导电聚合物为电极材料的赝电容电容器。后者不仅在电解液与电极界面形成双电层，而且在电极材料表面发生氧化还原反应。因此，后者比前者具有更大的比电容。

过渡金属氧化物已被广泛研究用于赝电容电容器，但其弱导电性导致了器件低能量密度和差循环稳定性。这使得过渡金属氧化物作为赝电容电极材料在实际应用中受到很大限制。因此，探索兼具高导电性和高比表面积的赝电容电极材料是当前该领域一直追求的目标。管状纳米结构因具有内外表面，可提供高活性比表面积，更有利于电荷的储存；且管状阵列形成的多孔结构缩短了离子的扩散距离，有利于电解液离子及电荷的转移。目前，国际上已有许多关于管状结构微纳米材料制备方法(如牺牲模板法，酸刻蚀法等)的报道，但这些方法相对比较复杂，操作困难。

相比单金属氧化物，双金属氧化物(例如NiCo₂O₄、CuCo₂O₄、ZnCo₂O₄等)由于具有更多的氧化态和较高的导电性，表现出更优异的电化学性能。现已有诸多关于双金属氧化物材料的制备及其用于超级电容器电极材料的研究。然而双金属氧化物并不能满足人们对于超级电容器性能的需求。双金属硫化物相比于双金属氧化物有更好的导电性和更高的电容性能使得双金属硫化物成为更为理想的超级电容器的材料。然而，双金属硫化物仍存在倍率性能和循环性能较差的问题。

本发明采用两步水热法生长NiCo₂S₄纳米管编织而成的正六边形多孔微米片。从正六边形微米片出发，经过溶解再结晶的过程形成由直径为80～100nm纳米线相互交织构成的Ni-Co前驱体，然后经过硫化反应借助柯肯达尔效应将纳米线转化为NiCo₂S₄纳米管。薄片厚度约100纳米，边长约10微米，Ni₂Co₂S₄管的外径约100纳米，管壁厚度约10纳米，孔径几十～几百纳米。这种由纳米单元构建而成的多孔微米电极材料具有很高的比电容和高循环稳定性。

发明内容

本发明的目的：提出一种新型的由Ni₂Co₂S₄纳米管相互交织构成的正六边形微米片超级电容器电极材料及其制备方法。这种由纳米管相互交织构建的微米尺寸材料兼备了高比表面积和高力学稳定性的优点，从而保证了较高的电容性能；循环充放电4000次后，比电容的保持率高达近100％。该专利对设计和制备纳微尺寸复合的高电容性能电极材料具有非常重要意义。此外，该制备方法操作简单，成本低，易于控制及规模化。

本发明的技术方案是：将一定质量的硝酸镍、硝酸钴、氟化铵和尿素溶解于去离子水中，磁力搅拌15～30min；取40mL混合溶液转移到50mL反应釜中，在120～160℃反应8h以上，将反应产物离心清洗，在60℃下干燥12h，得到Ni-Co前驱体；然后，配置40mL浓度为2～6mM的Na₂S水溶液，将100～200mg前驱体均匀分散到溶液中，获得的混合溶液转移至50mL反应釜中，在100～140℃下反应8h以上，最后将反应产物离心清洗，60℃干燥12h，得到最终产物硫化钴镍(Ni₂Co₂S₄)。

作为最佳反应参数，混合反应溶液中硝酸镍、硝酸钴、氟化铵和尿素的浓度分别为0.7～2.3mM，1.4～4.6mM、4.2～13.8mM和10.5～34.5mM。

作为最优条件，水热法制备Ni-Co前驱体时，反应温度在120～160℃之间，反应时间8h以上；将反应产物离心清洗，60℃空气环境下干燥12h。