[发明专利]合成聚甲醛二甲基醚的方法

说明书

本发明涉及合成聚甲醛二甲基醚的方法，主要解决现有技术以甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂活性低、选择性低的问题，通过采用合成聚甲醛二甲基醚的方法，以甲缩醛和多聚甲醛为原料，原料与聚甲醛二甲基醚催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚；所述催化剂为改性金属离子改性的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团；所述改性金属包括选自IIA金属中的至少一种的技术方案，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

技术领域

本发明涉及合成聚甲醛二甲基醚的方法。

背景技术

近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有～50％。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。

二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51％)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30％(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。据报道，添加5～30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。

CN 101048357A(制备聚甲醛二甲醚的方法)介绍了采用无机酸、磺酸、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石、氧化铝等作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。但采用现有催化剂的转化率和选择性都有待于提高。

阳离子交换树脂作为固体酸催化剂，在含水体系的酯化、醚化反应中表现出良好的催化反应性能，但其酸强度较低。通常采用制备负载型树脂，通过增加催化剂酸性使活性得到提高。可以采用金属改性树脂，在催化剂上形成新的酸中心，并不会被其它金属离子交换，这就解决了在聚甲醛二甲醚合成在工业应用中催化剂保持高活性的情况下且其酸性不会被原料中所含的金属离子取代而失活的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术以甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在n＝2-10产物选择性低的问题，提供一种新的合成聚甲醛二甲基醚的方法。该催化剂具有n＝2-10的产物选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

合成聚甲醛二甲基醚的方法，以甲缩醛和多聚甲醛为原料，原料与聚甲醛二甲基醚催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚；所述催化剂为改性金属离子改性的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团；所述改性金属包括选自IIA金属中的至少一种。

通过IIA金属改性磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，显著提高了对n＝2～10的PODE的选择性。

上述技术方案中，所述IIA金属优选自Ra、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。