[发明专利]费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成方法

说明书

本发明涉及费托合成催化剂领域，具体地，涉及一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成方法。所述费托合成铁基催化剂含有Fe、Cu和/或Mn、K、SiO₂、第一助剂和第二助剂，其中，所述第一助剂为Ca、Sr和Ba中的一种或多种，所述第二助剂为La、Ce、Y和Nd中的一种或多种。本发明的催化剂，通过特定含量的助剂和主活性组分Fe之间的协同作用，不但能够获得稳定性有所提高的催化剂，而且还能够在费托合成反应中同时降低CO₂和CH₄的选择性，提高CO转化率。

技术领域

本发明涉及费托合成催化剂领域，具体地，涉及一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成方法。

背景技术

费托合成是指合成气(CO+H₂)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。而铁基催化剂是最常用的一类费托合成催化剂，因其具有较高的水煤气变换活性而特别适用于以低氢碳比的煤基合成气为原料的费托合成反应。目前，成功实现费托合成大规模工业运营的南非Sasol公司采用的催化剂即为铁基催化剂。

由于铁基催化剂的优势，已有较多的研究技术，例如CN105214663A中描述了一种费托铁基催化剂，其中配方中包括选自过渡金属、稀土金属或碱土金属的任意一种或两种的助剂，但不含有碱金属，其该催化剂中具有大大提高含量的Cu助剂。该催化剂特点是具有较低二氧化碳和甲烷选择性，但是CO转化率很低，并没有超过35％。

CN103933989A描述了一种制备低碳烯烃的催化剂，铁基催化剂中引入碱土金属Sr/Ba，第八族金属Co/Ni和碱金属共同作为助剂，利用助剂的协同效应使催化剂利于低碳烯烃的合成。此类催化剂的配方是应用于高温费托反应，目的是多产低碳烯烃，因此伴随高甲烷的选择性，以及低的C5⁺选择性。

CN105478128A公开了一种费托合成铁基催化剂，其主活性组分为Fe，同时含有结构助剂M，抗烧结助剂钇、硼和SiO₂，以及电子助剂钾，Fe与钇、M、硼、钾和SiO₂的重量比为100：1-20：1-25：0.1-10：0.5-10：5-40。该催化剂存在的缺陷为：具有较高的二氧化碳选择性，和较高的甲烷选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较高稳定性且能够在费托合成工艺中获得更低CO₂和CH₄选择性以及更高的CO转化率的费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种费托合成铁基催化剂，该催化剂含有Fe、Cu和/或Mn、K、SiO₂、第一助剂和第二助剂，其中，所述第一助剂为Ca、Sr和Ba中的一种或多种，所述第二助剂为La、Ce、Y和Nd中的一种或多种；Fe、Cu和/或Mn、K、SiO₂、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(2.5-14.5)：(0.5-6)：(7-30)：(1-8.5)：(1-6)。

本发明还提供了一种费托合成铁基催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)在水溶液中，将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、第一助剂的水溶性盐和第二助剂的水溶性盐与沉淀剂和至多一部分硅源进行共沉淀；

(2)在水溶液中，在无机酸存在下，将所述共沉淀所得固相与含钾硅源进行反应、老化并打浆；

(3)将所述浆料进行喷雾干燥、焙烧；

其中，所述第一助剂为Ca、Sr和Ba中的一种或多种，所述第二助剂为La、Ce、Y和Nd中的一种或多种；所得的催化剂中Fe、Cu和/或Mn、K、SiO₂、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(2.5-14.5)：(0.5-6)：(7-30)：(1-8.5)：(1-6)。