[发明专利]一种锂金属阳极表面石墨烯基保护层及相应锂硫电池

说明书

本发明为一种锂金属阳极表面石墨烯基保护层及相应锂硫电池，通过原位的电化学反应在锂硫电池的锂金属阳极表面构筑一层含石墨烯材料的复合保护层。制备保护层的所需的材料分为无机化合物和有机聚合物材料。该保护层中石墨烯的层状堆叠结构可以抑制锂阳极在反复沉积溶解过程中锂枝晶的产生，而石墨烯片层间的无机成分通过浸润电解液后同锂阳极的原位电化学反应在石墨烯层间形成锂离子通道，从而隔绝锂阳极同电解液的接触，起到保护负极的作用。在锂硫电池体系中使用具有该石墨烯基保护层的锂阳极，可获得较高的容量发挥和稳定的循环性能。

技术领域

本发明涉及一种锂金属阳极表面石墨烯基保护层，及使用这种锂阳极的锂硫电池体系。

背景技术

锂硫电池体系以金属锂作为阳极、单质硫作为阴极，体系的理论能量密度高达2600Wh/kg，是锂离子电池的5～8倍，目前其商品化器件的能量密度已达到350Wh/kg，而且硫是一种常见的工业废料，具有无毒、储量大、价格低、环境友好等优点，因此该体系有望成为继锂离子电池之后的新一代储能体系，并应用于车载动力电池、3C电子产品等领域。近几年来关于锂硫电池体系的相关研究工作和报道非常活跃，相关产业化进展也逐步推进，该体系有望在3～5年内实现商业化应用。

然而，目前锂硫电池体系仍存在一些技术问题使其难以实现规模商业化应用，单质硫极低的电子电导率阻碍了其容量的发挥和倍率性能的提升。更重要的一个方面，锂硫电池的充放电反应过程是一个由固相到液相再到固相的转化反应过程，电池在放电过程中阴极的硫转化为具有高溶解度的高阶多硫化锂，随着放电反应的进行逐渐转化为低溶解度的低阶多硫化锂，最后转化为不溶解的硫化锂或二硫化锂。充电反应则是硫化锂向硫的转化过程。在该反应过程中具有溶解性的多硫化锂中间产物会扩撒到锂阳极区域，并在锂阳极表面发生反应从而在充电过程中产生“穿梭效应”，并伴随锂阳极的腐蚀、锂枝晶的产生和电解液分解，最终导致电池充放电效率下降和循环稳定性降低。Manthiram等在《先进能源材料》(Advanced Energy Materials，2016，DOI：10.1002/aenm.201502459)上报道了在高硫载量情况下电池衰减的主要因素是锂枝晶引起的阳极腐蚀和电解液在锂阳极表面的分解，因此如何在锂阳极表面构筑保护层用于抑制锂枝晶的生长和隔绝电解液同锂阳极的直接接触以降低电解液消耗，将是解决锂硫电池商业化应用的关键技术问题。多数锂阳极保护层的构筑通常通过电解液添加剂的原位成膜反应获得，如Aurbach等(Journal ofElectrochemical Society，2009，DOI：10.1149/1.3148721)提出在电解液中使用硝酸锂能够在锂阳极上原位形成保护膜，有效抑制多硫化锂的穿梭反应，提高电池库伦效率，但该保护膜会在锂的反复沉积溶解过程中逐渐消耗，稳定性较差。Lin等(Advanced FunctionalMaterials，2013，DOI：10.1002/adfm.201200696)报道使用P₂S₅作为电解液添加剂可在锂阳极表面形成高离子电导率的Li₂PS₄保护层，并且可以同不溶的Li₂S和Li₂S₂反应形成溶解态的化合物，对电池的循环稳定性有一定的提升作用。然而这种电解液添加剂在锂阳极表面原位形成的保护膜一般强度较差，在锂沉积溶解过程中会反复的破坏并重新生成，无法起到抑制锂枝晶生成和阻止电解液在锂阳极表面发生副反应的效果。另一种策略是在锂阳极表面沉积或溅射一层具有锂离子导通性的固态电解质薄膜材料，这种薄膜材料一般是无机陶瓷材料，但缺点是具有较大的脆性，加工制造工艺复杂，在电池充放电过程和使用过程中容易破碎导致保护层失效。

发明内容

本发明的目的及创新性在于提出一种锂金属阳极表面石墨烯基保护层及相应的锂硫电池。为了实现上述目的，本发明采用的技术路线和原理为：