[发明专利]一种高分子量聚碳酸酯的合成方法及其催化剂和应用

说明书

本发明涉及高分子合成技术领域的一种高分子量聚碳酸酯的合成方法及其催化剂和应用。本发明方法是以碳酸二苯酯和二元醇为原料通过一步熔融酯交换缩聚反应合成高分子量聚碳酸酯的方法。该法可以广泛应用于脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸、异山梨醇基聚碳酸酯和三环葵烷二甲醇基聚碳酸酯。酯交换缩聚反应完成后，催化剂可以作为无机填料直接残留在聚合物中，无需进行分离和后续处理。所述催化剂选自金属氧化物和/或金属与铝的复合氧化物，其中金属选自碱土金属、锌中的至少一种。本发明采用的催化剂与现有的钛基、过渡金属盐和强碱等均相催化体系相比，具有制备方法简单、毒性低、合成聚合物色泽好和无需催化剂分离过程的优点。

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，更进一步说，涉及一种高分子量聚碳酸酯的合成方法及其催化剂和应用。

背景技术

以双酚A为原料经光气法合成的芳香族聚碳酸酯(PC)作为工程塑料已经广泛应用于汽车制造、航空航天和医疗器械等领域，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。随着人们环保意识的提高，以碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二苯酯(DPC)为羰源与双酚A为原料通过酯交换缩聚过程合成PC的工艺过程已开始应用于工业化生产过程。参考该工艺，以脂肪族或其它生物基二元醇为原料与DMC或DPC通过两步酯交换缩聚过程合成脂肪族聚碳酸酯(APCs)和生物基聚碳酸酯的技术路线也已经得到广泛关注。

传统酯交换缩聚反应一般包括两个过程，第一步的常压酯交换反应和第二步的低压缩聚过程。通常情况下，第一步酯交换反应所需的催化剂会影响第二步聚合过程获得聚合物的性能，所以专利CN101649045 A、CN 101643542 A和CN 102153838 A报道的DMC和脂肪族二元醇的酯交换缩聚过程需要分别在两个催化体系中进行。因此，采用酯交换缩聚过程合成高分子量聚碳酸酯的研究主要围绕着高效催化剂的筛选展开，研究的重点就是选择一种催化剂可以同时催化酯交换和缩聚两个反应过程。专利US8168728 B2和专利CN101891884 A公开的钛酸四丁酯和TiO₂/SiO₂(PVP)均可作为单一催化剂用于碳酸二甲酯和二元醇的熔融酯交换反应制备聚碳酸酯。另外，卤化锌(CN 103204987 A；高分子学报，2016，DIO,10.11777/j.issn1000-3304.2016.14604)和乙酸锌(RSC Advances,2015,5:87311)在DPC与二元醇酯交换合成APCs反应中也表现出优异的催化性能，但是该类催化剂的强路易斯酸性会降低聚合物的收率和加工使用性能。以ZnCl₂为催化剂合成脂肪族聚碳酸酯时，最终获得聚合物的产量仅为理论产量的50％，且该聚合物的热稳定较差，残留的催化剂会促进聚合物的分解。另外，该类催化剂均只适用于DPC与脂肪族二元醇合成脂肪族聚碳酸反应，而在DPC与双酚A或异山梨醇的酯交换反应体系中，性能较好的催化剂主要为具有强碱性的均相催化体系，如LiAcAc(高分子学报,2012,(1):63)、NaOH(高分子学报,2011,(2):192)和Cs₂CO₃(Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2016,37,42)等碱金属盐。Cs₂CO₃催化DPC和异山梨醇合成聚碳酸酯的呈现出明显的亮黄色。

专利CN104861160A采用沉淀法制备TiO₂/SiO₂(PVP)复合催化剂，所采用的方法是两步酯交换缩聚法，该法是聚酯工业合成中常用的传统方法。具体过程包括常压酯交换预聚和真空缩聚两个阶段，需要先与脂肪族二元醇经常压酯交换反应得到高沸点单体，然后再缓缓增加体系真空度来提高聚合物分子量。反应合成高分子量脂肪族聚碳酸酯仅限于脂肪族聚碳酸酯。而且由于反应伴有大量副反应的进行导致合成聚合物色泽泛黄。