[发明专利]一种催化裂解流化床催化剂的制备在审
申请号: | 201610883564.3 | 申请日: | 2016-10-11 |
公开(公告)号: | CN107913726A | 公开(公告)日: | 2018-04-17 |
发明(设计)人: | 雷胜华 | 申请(专利权)人: | 湖北百水居水产品有限公司 |
主分类号: | B01J29/40 | 分类号: | B01J29/40;C10G11/05;C10G11/18;C07C4/06;C07C11/04;C07C11/06 |
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地址: | 433199 湖北省*** | 国省代码: | 湖北;42 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 催化 裂解 流化床 催化剂 制备 | ||
技术领域
本发明涉及一种一种催化裂解流化床催化剂的制备,特别的是关于一种通过原位晶化技术制备的、催化裂解生产乙烯丙烯的流化床催化剂。
背景技术
乙烯、丙烯是非常重要的两种石化原料,目前全球乙烯与丙烯主要是由蒸汽裂解过程生产。由于传统的蒸汽裂解反应温度高达820〜KKKTC,过程能耗很高,约占整个乙烯工业能耗的50%。该过程为非催化的自由基热裂化机理,其产物中乙烯/丙烯比较低(0.5〜0.7)。当前,面临国家对石化工业提出十一五期间节能降耗20%的要求与日益增加的丙烯需求,传统的蒸汽裂解过程正经受着严峻的考验。催化裂解是利用催化剂对石脑油进行裂解生产低碳烯烃的过程。与蒸汽裂解相比,催化裂解具有反应温度低(600〜780°C),能耗显著降低以及反应产物丙烯/乙烯比高(0.6〜1.3)的优点。这一技术出现,为传统的蒸汽裂解生产乙烯丙烯过程的革新带来了希望。
目前,用于石脑油裂解制烯烃的分子筛型流化床催化剂组成中,大都要引入氧化铝、二氧化硅以及无定形硅铝等硅铝氧化物材料作为粘结剂,使喷雾成型的流化催化剂具有较好的机械强度和形状。此外,FCC催化剂还要添加一些粘土,如高岭土、蒙脱土、白土等一些材料,用于增加流化催化剂的抗磨强度。以上这种传统方法制备流化床催化剂被称为半合成型催化剂。流化催化剂中引入粘结剂与耐磨组分,不仅会降低催化活性组分-分子筛的含量,造成催化剂的吸附量下降,有效表面积减小。而且由于粘结剂与耐磨可能部分组分会进入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口,因此引入了扩散限制,造成吸附能力减弱,吸附选择性变差,吸附和解吸速率下降,而在催化裂解反应中则造成裂化活性降低,乙烯丙烯收率降低。如将传统喷雾成型引入的粘结剂或耐磨组分全部或部分转化为分子筛,可有效提高流化催化剂中的活性组分-分子筛的含量,提高其有效活性比表面,减轻反应孔道的堵塞情况,可能会提高流化床催化剂的活性与稳定性。这种合成流化床的方法被称为原位合成法,催化剂被称为原位合成流化床催化剂。
目前的报道显示,现有技术制备的催化裂解催化剂存在石脑油转化率低与乙烯、丙烯收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在石脑油转化率低与乙烯、丙烯收率低的技术问题,提供一种通过原位技术合成的ZSM-5微球流化床催化剂,该催化剂应用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯过程,具有石脑油转化率高与乙烯、丙烯收率高的优点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种原位合成催化裂解流化床催化剂,以重量份数计包含以下组分:a)0.5〜15.0份选自磷、稀土或碱土元素的氧化物中的至少一种;b)85.0〜99.5份选自通过原位合成技术制备出的含ZSM-5分子筛的20〜200ym的微球。
上述方案中:稀土元素的氧化物优选方案选自La或Ce元素的氧化物中的至少一种,其用量优选的范围以重量份数为〇.1〜8.0份;碱土元素的氧化物优选方案选自为Mg或Ca元素的氧化物中的至少一种,其含量优选的范围以重量份数计为0.1〜5.0份;磷元素的氧化物的用量优选的范围以重量份数计为〇.1〜5.0份;催化剂中ZSM-5分子筛的相对结晶度为30〜60%。
本发明采用通过原位法制备的含有磷、碱土或稀土元素氧化物修饰的流化床催化剂,在650°C,重量空速为1.0小时'水与油重量比为4:1,常压的反应条件下,以石脑油与水为原料,石脑油的转化率可达42.5〜49.0%,高于现有技术制备的催化剂5〜12%,双烯收率为22.1〜25.7%,比现有技术制备的催化剂高4〜9%,该方法具有石脑油的转化率高与乙烯、丙烯双烯收率高的优点,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例都不是对本发明的范围进行限制。
具体实施方式
以南开大学催化剂厂生产的商品化的ZSM-5(硅铝原子摩尔比25)的衍射角20=7〜10°,22〜25°之间的衍射峰的总面积为基准(100%),样品的相对结晶度为其响应的衍射峰的面积与标准样品衍射峰面积的比值。
实施例1】
将40克原始高岭土,150克硅溶胶以及310克水混合均匀得到浆液,经喷雾成型得到20〜200iim的小球,在1000°C焙烧4小时得到喷雾微球a。
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