[发明专利]一种乙烯裂解耐热钢炉管及其制备方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种乙烯裂解炉管及其制备方法，特别涉及一种乙烯裂解耐热钢炉管及其制备方法，属于耐热钢制备技术领域。

背景技术

乙烯裂解炉管广泛应用于石化、电力、冶金、燃气等国民经济的支柱领域，一旦发生失效将严重影响整套装置的长周期安全运行。近年来，乙烯裂解炉逐渐向高参数和大型化方向发展，乙烯裂解炉管服役工况越加复杂和苛刻，对乙烯裂解炉管的高温性能提出更高的要求。目前市场上投用的国产乙烯裂解炉管的实际服役寿命良莠不齐，大量炉管的实际服役寿命甚至只有原来设计寿命的三分之一，失效事故时有发生，给石化行业制氢装置的长周期安全运行带来了极大隐患。因此，如何提高乙烯裂解炉管的高温性能成为目前亟待解决的现实问题。

HG/T2601-2011《高温承压用离心铸造合金炉管》中规定对25Cr35NiNb+微合金材料的高温持久性能要求为1100℃、17MPa条件下，高温持久断裂时间大于100小时。然而，目前国内炉管的高温持久断裂时间尚不能完全满足以上要求，导致炉管质量稳定性较差，频繁发生早期失效，严重影响装置长周期安全运行。为了提高乙烯裂解炉管的性能，中国发明专利CN 105081605公开了一种乙烯裂解炉管用微合金化25Cr35NiNb焊丝，其特征在于：以质量百分比为单位，含有C：0.40～0.45，Si：1.70～1.90，Mn：1.20～1.50，P：0.005～0.010，S：0.002～0.010，Cr：25～26，Ni：34～36，Nb：1.00～1.20，W：0.50～1.00，Mo：0.10～0.30，Cu：0.025～0.050，Al：0.10～0.20，Ti：0.05～0.15，Co：0.04～0.06，B:0.0010～0.0050，Pb:0～0.0020，Bi:0～0.0001，余量为Fe。该发明能有效提升乙烯裂解炉管焊接接头的高温持久性能，使其满足在1050℃、25MPa试验条件下高温持久断裂时间大于100小时的要求，从而达到保障乙烯裂解炉装置长周期安全运行的目的。中国发明专利CN 105033501还公开了一种乙烯裂解炉管用微合金化35Cr45NiNb焊丝，以质量百分比为单位，含有C：0.40～0.50，Si：1.20～1.50，Mn：0.80～1.20，P：0.005～0.020，S：0.002～0.010，Cr：34～36，Ni：44～46，Nb：0.80～1.50，W：0.30～0.80，Mo：0.10～0.30，Cu：0.025～0.080，Al：0.05～0.20，Ti：0.05～0.15，Co：0.005～0.05，B:0.0010～0.0050，Pb:0～0.0020，Bi:0～0.0001，余量为Fe。该发明能有效提升乙烯裂解炉管焊接接头的高温持久性能，使其满足在1100℃、17MPa试验条件下高温持久断裂时间大于100小时的要求，从而达到保障乙烯裂解炉装置长周期安全运行的目的。中国发明专利CN 105039827还公开了一种乙烯裂解炉管用微合金化35Cr45NiNb合金钢，以质量百分比为单位，含有C：0.40～0.50，Si：1.20～1.80，Mn：0.60～1.20，P：0.001～0.020，S：0.001～0.010，Cr：35～36，Ni：45～46，Nb：0.80～1.50，W：0.005～0.20，Mo：0.005～0.20，Cu：0.005～0.30，Al：0.005～0.20，Ti：0.05～0.10，Zr：0.05～0.10，B：0.0010～0.0050，As：0～0.0020，Sn：0～0.0020，Pb：0～0.0020，Bi：0～0.0001，余量为Fe。该合金钢要求柱状晶占壁厚百分比大于70％，晶粒度等级为5～6级。该发明能有效提升乙烯裂解炉管的高温持久性能，使其满足在1100℃、17MPa条件下，高温持久断裂时间大于100小时的要求，从而达到保障乙烯裂解炉装置长周期安全运行的目的。中国发明专利CN105039873还公开了一种乙烯裂解炉管用微合金化25Cr35NiNb合金钢，以质量百分比为单位，含有C：0.40～0.45，Si：1.5～1.8，Mn：1.0～1.5，P：0.001～0.020，S：0.001～0.010，Cr：25～26，Ni：35～36，Nb：0.75～1.0，W：0.01～0.20，Mo：0.01～0.20，Cu：0.01～0.30，Al：0.01～0.20，Ti：0.05～0.15，Zr：0.05～0.15，B：0.0010～0.0050，As：0～0.0020，Sn：0～0.0020，Pb：0～0.0020，Bi：0～0.0001，余量为Fe。该合金钢要求柱状晶占壁厚百分比大于70％，晶粒度等级为5～6级。该发明能有效提升乙烯裂解炉管的高温持久性能，使其满足在1100℃、17MPa条件下，高温持久断裂时间大于100小时的要求，从而达到保障乙烯装置长周期安全运行的目的。中国发明专利CN 101348887还公开了一种炉管用高铝耐热钢，涉及用于乙烯裂解炉管以及制氢转化炉管耐热钢，主要工作在高温碳氢气和水蒸气或氢气的混合高压气氛中，按质量百分数计，其成分为：Ni：20～35％，Cr：25％，Al：3～15％，Si：1.5％，C：0.4％，余量为Fe；该发明以HP40合金为基础，在合金中加铝代替部分的镍，由于铝的加入，在熔炼过程中，它与铁和镍发生相互作用，最终在合金中生成了(Fe，Ni)Al金属间化合物强化相，从而大大的提高了合金的室温、高温力学性能。中国发明专利CN 102399570还公开了一种抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法。该发明的方法包括将石油烃引入乙烯裂解炉中，使其通过所述的乙烯裂解炉的辐射段炉管进行热裂解；所述的裂解炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：Cr、Ni、Fe、Mn、La、Ce、Y；所述的金属氧化物薄膜的厚度为0.1～20μm。使用该发明的方法，可以显著抑制裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳，不需要对现有的乙烯装置进行改造，只是在裂解炉需要更换炉管时更换该发明的内表面具有金属氧化物膜的炉管即可；效果显著，可以减少焦炭在裂解炉辐射段炉管内壁的沉积60％以上。中国发明专利CN102399571还公开了一种减缓乙烯裂解炉管结焦和渗碳的裂解炉管及其制造方法。所述的裂解炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：Cr、Ni、Fe、Mn、Al、Si、B。其制造方法包括将包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金在裂解炉管常规制造过程中直接加入选自Al、Si或B中的至少一种元素制成管材，再将所述的管材在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属和/或非金属的氧化物薄膜。该发明的裂解炉管用于石油烃裂解炉生产低碳数烯烃时，可以减少焦炭在炉管内壁的沉积70％以上。中国发明专利CN103469096还公开了一种乙烯裂解炉管材质用耐热钢及乙烯裂解炉管的制备方法，该耐热钢的重量百分比成分为：C：0.5-1.5％，Si：0.5-1.5％，Mn：0.5-1.5％，Cr：30-35％，Ni：15-20％，Nb：0.1-0.5％，稀土Ce：0.05-0.1％，S≤0.03％，P≤0.03％，其余为Fe。该发明通过改变化学成分，然后通过离心铸造的方法和辅以一定的热处理工艺，可制备出外层为奥氏体和少量的Cr₇C₃型碳化物，内层为Cr₇C₃型碳化物和微量的奥氏体的乙烯裂解炉管。中国发明专利CN101475827还公开了一种用于石油烃裂解的裂解炉管。该发明所述的炉管是含有使石油烃进行催化裂解反应的活性组分的具有催化裂解活性的炉管；将具有催化活性的铝酸钾、钒酸钙、碱土金属、过渡金属氧化物、硅铝沸石等组分和/或具有抗结焦作用的碱金属等组分通过涂敷、渗透、烧结、等离子喷涂等方法加入或者附着在管内部或者表面或者在管制造过程中直接加入，从而得到具有内表面涂层或者从内到外的整个管层中含有具有催化活性的组分和/或具有抗结焦作用的组分的炉管。使用该发明的炉管，不需要对现有的乙烯装置进行任何改造，只是更换该发明的具有催化作用的炉管或者对已经在裂解炉中的炉管进行处理即可，因此，可以在现有裂解装置非常容易的实现工业化。中国发明专利CN 101824333还公开了一种用于乙烯裂解炉辐射段的炉管，其特征在于，炉管管壁上均匀分布有数个向内凸起的、沿轴向呈螺旋形的圆弧形导流槽，炉管在物料流动方向上依次为引导段和稳定段，引导段的螺旋角度是逐渐增大的，其角度变化范围在0～60度，引导段长度为炉管内径的5～50倍，当达到一定角度时进入稳定段，稳定段的导流槽螺旋角度是恒定的，并与引导段末端的螺旋角度相同。导流槽向内凸起的高度不超过管内径的1/6。通过分布于管壁的螺旋形导流槽使物料在管内产生径向二次流，在二次流作用下，形成有利于裂解反应进行的浓度、密度梯度，以达到降低管壁温度、提高乙烯收率、减少结焦的目的。中国发明专利CN 101724827还公开了减少乙烯裂解炉炉管结焦并提高乙烯选择性的方法，属于裂解技术，该方法是在500℃～1000℃下向处于水蒸气热备期间的裂解炉管中在线注入含有Si、Al、Ca、B等陶瓷元素以及Ag、Cr、Cu、Ti、Mn等具有催化活性元素的预处理溶液，让它们气相沉积到炉管内壁，然后在700℃～1100℃下以惰性气体为主要成分的载气氛围中对炉管进行恒温热处理，最终在炉管内表面形成一种陶瓷涂层，该涂层减少焦炭在炉管内壁的沉积80％以上，并且提高了乙烯选择性。中国发明专利CN 101928868还公开了一种石油化工制氢转化炉和乙烯裂解炉上使用的小口径超薄壁微合金离心铸造炉管材料，各元素的重量含量(％)为C：0.40－0.50、Si：1.20－2.00、Mn：0.50－1.50、Ni：43.0－47.0、Cr：33.0－37.0、P：≤0.025、S：≤0.025、Nb：0.7－1.5、W：≤0.5、Ti：0.05－0.1、Zr：0.03－0.05，余量为Fe。采用该微合金离心铸造合金材料浇铸炉管，可进一步降低炉管的壁厚和管径，其最小壁厚达到5mm，最小管径为50mm，降低炉管的制造成本。采用该微合金离心铸造合金材料浇铸炉管，可提高炉管的高温性能，其最高使用温度达到1100℃。中国发明专利CN 101638742还公开了一种裂解炉炉管用镍基高温合金，其化学成份重量百分比为：C：0.40－0.60，Si：1.00－1.80，Mn：0.80－1.50，P＜0.03，S＜0.02，Cr：34.00－37.00，Ni：43.00－47.00，Nb：0.80－1.50，Mo≤0.5，Zr：0.02－0.20，Ti：0.02－0.20，Ce：0.02－0.20，其余为Fe和微量杂质；该发明解决了采用现有HK40或HPNb材质生产的裂解炉炉管在使用过程中出现裂纹、高温热变形大，抗渗碳能力差，易结焦，鼓包等缺陷，主要用于制造石化乙烯裂解炉辐射室炉管及其它高温装置。