[发明专利]直通介孔ZSM-5分子筛及其制备方法

说明书

本发明涉及一种直通介孔ZSM‑5分子筛及其制备方法。主要解决以往技术在制备具有介孔ZSM‑5分子筛时微孔‑介孔孔道无法完全连通，介孔孔道易坍塌等问题。本发明通过采用二次处理方法，在介孔分子筛中浸渍富含硅/铝/ZSM‑5模板剂的微乳液，通过二次晶化，在介孔分子筛内表面外延生长ZSM‑5分子筛，继而生成具有直通型的介孔ZSM‑5分子筛。该方法完美地解决了以上提到的问题，其方法可用于制备多种直通介孔分子筛工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种直通介孔ZSM-5分子筛及其制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛属于微孔分子筛系列，具有三维孔道体系，由正弦形孔道和直孔道交叉组成，孔径0.54纳米。该分子筛具有较高的水热稳定性以及较强的酸性和疏水性。因其独特的孔道结构以及较高抗积碳性能使其在择形催化领域发挥着重要的作用。是应用于石油加工的催化裂解，MTP等重要的催化剂。ZSM-5分子筛由Mobil公司首次开发，使用四丙基氢氧化铵作为结构导向剂，在100-175℃下晶化6h-10天制备而得。微孔分子筛的活性中心多在孔道内部。分子筛主孔道较长会增大分子在其孔道内部的扩散阻力，使目标产物分子不能及时扩散出孔道内部而最终发生二次反应生成其它分子。因此缩短扩散路径、减小扩散阻力具有重要的意义。在一块微孔分子筛晶体中引入介孔来减小扩散阻力、加快扩散：即，合成微孔-介孔复合的多级孔道结构的分子筛材料已经成为目前研究的热点。常见合成多级孔ZSM-5分子筛的方法是在合成体系中不仅加入促进ZSM-5骨架形成的微孔模板剂，还加入诱导介孔形成的介孔模板，包括作为硬模板的炭黑颗粒、碳纳米管、炭气凝胶、多糖类化合物等以及作为软模板的阳离子聚合物和两性分子的有机硅烷等；Yang等(Yang.et al.,J.Chem.Eng.,2011,166,1083)通过调节体系的合成条件来控制成核和晶体生长过程以制备介孔ZSM-5分子筛；Choi等人将复合的季铵表面活性剂与硅酸根阴离子相互作用来得到ZSM-5分子筛纳米片，然后使纳米片层的进一步堆积而形成具有介孔分布的ZSM-5分子筛。虽然以上方法能够得到介孔分布，但是介孔模板的使用不仅增加了成本还造成合成步骤的复杂化，并不适合工业化。并且，虽然上述各种方法制备了ZSM-5的多级介孔分子筛，但是微孔介孔直接连通的介孔ZSM-5一直研究热点和难点，所报道的方法要么制备工艺复杂，需要引入价格更加昂贵的表面活性剂、复杂的大尺寸模板剂等使得成本极高，后处理繁琐且导致环境污染。要么，所得的多级孔并不是真正意义上的直接连通。因此，具有直接连通的介孔ZSM-5的制备还存在着很大的挑战，常规合成方法限制了直通型介孔ZSM-5分子筛的发展及工业应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题即现有技术中存在的成本高、所得介孔ZSM-5分子筛结晶性低、直通性差的问题，提供了一种新的直通介孔ZSM-5分子筛及其制备方法。该方法具有后处理过程简单；制备成本低(任何介孔分子筛都可以作为直接连通)；环境友好(微乳液全部浸渍，达到了废液零排放)；所得介孔ZSM-5达到真正微孔介孔无界连通等特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种直通介孔ZSM-5分子筛，其结构中的微孔与介孔直接连通，所述微孔在介孔孔道中。

上述技术方案中，ZSM-5分子筛结构中的微孔与介孔分子筛结构中的介孔直接连通，且所述微孔存在于所述介孔孔道中。

上述技术方案中，介孔分子筛为具有直通孔道的介孔分子筛，较为优选地，为SBA或MCM系列，更为优选地，为SBA-15或MCM-41或MCM-48。

上述技术方案中，所述微孔与介孔孔壁无缝连接，微孔孔道与介孔孔道平行取向又比介孔孔道短，从而形成了直接连通的微～介孔部分。

上述技术方案中，所述直通介孔ZSM-5分子筛通过将含有ZSM-5分子筛原液的微乳液浸渍到介孔分子筛中，经晶化、焙烧后制得。

本发明还提供一种直通介孔ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：