[发明专利]一种铁系催化剂及其制备方法及在异戊二烯聚合中的应用

说明书

本发明涉及共轭二烯烃催化聚合技术领域，具体涉及一种铁系催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为吡啶亚胺铁配合物，助催化剂为甲基铝氧烷，助催化剂中的铝元素与主催化剂中的铁元素的摩尔比为500:1。所述的铁系催化剂在异戊二烯聚合中的应用。本申请的铁系催化剂催化异戊二烯表现为较高的活性，得到的聚合物分子量高，分子量分布窄，同时聚合物的微观结构可通过主催化剂结构的裁剪进行调控，异戊二烯中顺式‑1,4结构所占比例可调范围为62.7%~86.7%，反式‑1,4结构所占比例可调范围为2.8%~8.2%，3,4结构所占比例可调范围为6.7%~34.5%。对反应温度不敏感。

技术领域

本发明涉及共轭二烯烃催化聚合技术领域，具体涉及一种铁系催化剂，还涉及所述铁系催化剂的制备方法，还涉及铁系催化剂在催化异戊二烯聚合制备高分子量及微观结构可控的聚异戊二烯中的应用。

背景技术

异戊二烯通过1,4加成、1,2加成和3,4加成可合成顺式-1,4结构、反式-1,4结构，1,2结构及3,4结构的聚合物。微观结构差异决定了聚异戊二烯具有不同的性能。比如顺式-1，4结构聚异戊二烯的性能类似于天然橡胶，能广泛用于轮胎、胶带、胶管、胶鞋等众多橡胶加工领域，是合成橡胶中综合性能最好的一个胶种。反式-1,4结构聚异戊二烯的性能则类似于杜仲胶，此类橡胶具有优异的动态力学性能，以及良好的动态疲劳性能和耐磨性能，在所有轮胎用橡胶中滚动阻力最小。3,4聚异戊二烯则是一种高抗湿滑，低生热的合成橡胶材料，可用在轮胎胎面胶中以提高安全性能。

催化剂在聚异戊二烯结构与性能控制中起着关键作用，是聚异戊二烯合成工业的核心内容。目前工业上主要利用钛系、锂系和稀土系催化剂来合成聚异戊二烯橡胶，顺式-1,4结构一般可达98％。此外，后过渡金属催化剂由于其金属中心具备较弱的亲氧性，同时其催化得到聚合物结构呈现多样性而备受关注。其中铁系催化剂又因其价格便宜，合成简单，结构易裁剪而成为重要的研究对象。

Hiromichi最早利用铁系催化剂Fe(dmg)₂/AlEt₃催化异戊二烯聚合得到3,4结构为主的聚合物，但产率较低(23.2％)【J.Polym.Sci.Polym.Let.,1964,2,593-596】。Ricci报道的铁催化剂虽然产率可高达100％，但聚合物结构的选择性却不高【J.Mol.Catal.A:Chem.2003,204-205,287-293】。此外，铁系催化剂催化异戊二烯聚合，其聚合物分子量分布一般较宽且微观结构对温度特别敏感，造成合成的可控性差，得到的聚合物结构和性能不稳定，存在工业化难度【山东化工2013,42,65-66】。因此，寻求高活性并得到高分子量和微观结构可调聚合物的新型铁催化体系成为学术界的一项挑战。

长春应用化学研究所的张学全制备了芳环取代的吡啶亚胺钴配合物在AlEtCl₂活化下用于1,3丁二烯聚合，获得了较高的产率和高含量的1,4结构聚丁二烯【Polyemrs2016,8,12】。但相关的铁催化剂合成及用于异戊二烯聚合并未涉及。Ritter报道了吡啶亚胺铁配合物在烷基铝和去烷基化试剂[Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-活化下催化异戊二烯高选择性聚合【Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,11805-11808.】。取代基为辛基时得到大部分以反式-1,4结构存在的聚合物，而当取代基为芳环的三苯基苯时,得到的聚合物主要以顺式-1,4结构存在。文献中提到这种现象可能是由电子效应造成的。由于仅仅考察了两个催化剂对聚合结构的影响，很难确定催化剂构效关系，也无法对催化剂微观结构进行更大范围内的调控以使聚合物性能呈现多样性，同时去烷基化试剂[Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-的使用大大提高了催化剂成本。

发明内容