[发明专利]生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，主要解决现有技术中存在的缺少适用于生产低含量环状二聚体的聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂的问题。本发明使用包括下述物质的反应产物：钛的化合物，支链二元醇，羟基羧酸和一种金属有机盐，其中金属元素选自镁、铝、锌、锆中的至少一种金属元素；将所述有机钛化合物与饱和直链二元醇及羟基羧酸在10～150℃反应0.1～24小时，再向产物中加入所述的金属有机盐，在10～150℃反应0.1～24小时，然后去除体系中存在的低碳醇和/或水后得到聚对苯二甲酸丙二醇酯制备用的催化剂的技术方案，较好的解决了该问题，可用于低含量环状二聚体的聚对苯二甲酸丙二醇酯的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种催化剂组合物，可用于制造聚对苯二甲酸丙二醇酯，可达到减少聚对苯二甲酸酯中的环状二聚体的生产效果，还涉及制备这种催化剂的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的制备过程中不可避免的会形成部分低聚合度的结构，其中对苯二甲酸与1，3丙二醇形成的环状二聚体结构具有较高的热稳定性，会混合在聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物中，常规工艺下其含量达到聚合物重量比的3％左右，在聚合和加工的过程中持续存在。环状二聚体与聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物之间的相容性较差，高含量的环状二聚体及环状低聚物会在加工过程中迁移至聚合物表面，产生“起霜”的现象。在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维和薄膜产品加工的研究中都认为减少聚合物中的低聚物含量有助于抑制起霜现象。聚对苯二甲酸丙二醇酯在高湿、高温等条件下也会产生起霜现象，高含量的环状二聚体在纺丝过程中会在喷丝板孔形成白霜，造成喷丝板堵塞，飞丝、断丝等现象。降低环状二聚体在聚对苯二甲酸丙二醇酯中的含量有助于提升产品的外观和使用性能，并能减少在纺丝、注塑过程中起霜、发白泡等现象，减少停机清洗次数，提高产品产量。

CN102421820A中报道了使用二氯甲烷、甲醇、乙醇等溶剂索氏萃取的方法降低聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状二聚体含量的方法。该方法可有效减少环状二聚体的含量，抑制起霜现象，然而该方法中使用了大量的有毒溶剂，如大规模应用会对环境造成严重的危害，并且由于溶剂的大量使用，会造成生产成本的大幅增加。

CN200580031220.X公开了钛催化剂与磷化合物配合使用生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。磷化合物的添加有助于抑制副反应的发生，改善聚合物色相及丙烯醛含量，且磷化合物的种类及酸碱度会影响聚合物的最终特性粘度。专利中指出磷化合物也会造成钛化合物失活的现象。

以上报道中均没有提及通过催化剂结构设计改变聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合过程中的平衡，从而减少环状二聚体含量的方法。本发明介绍了一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，可用其生产低含量环状二聚体的聚对苯二甲酸丙二醇酯。同时，本发明中的催化剂具有良好的水稳定性，易于储运。催化剂可与磷稳定剂、抗氧化剂、炭黑、颜色染料等聚对苯二甲酸丙二醇酯生产中常用的助剂共同添加而不影响使用效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的缺少在用于生产低含量环状二聚体的聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂的问题，提供一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，该催化剂用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯，最终产物具有环状二聚体含量低的优点，同时该催化剂还具有催化活性高，易添加易储运的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种应用上述解决技术问题之一所述的催化剂生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，包括下述结构组分的反应产物：

a)通式(Ⅰ)表示的钛化合物，

其中R₁～R₄均独立选自1～10个碳原子的烷基。