[发明专利]一种制备丙烯和C4烃类的方法及其装置

说明书

本发明涉及由含氧化合物制备丙烯、C4烃类的方法及其装置。该方法通过将产物中80wt.％以上的C5以上烃类循环至催化裂解提升管，发生裂解反应，生成含有丙烯、C4烃类的产物提高了乙烯烷基化反应速率、反应器单位体积产能高。

技术领域

本发明涉及化工催化领域，尤其涉及一种由含氧化合物制备丙烯、C4烃类的方法及其装置。

背景技术

丙烯、丁二烯是重要的化工原料，一般是从石脑油裂解和蒸汽裂解中得到。丙烯的主要来源是乙烯联产丙烯及炼厂副产丙烯，而丁二烯主要来源是对乙烯裂解工艺产生的C4副产物进一步加工而获得。最近几年，甲醇制烯烃(MTO)技术、甲醇制备丙烯(MTP)技术、乙烷脱氢制乙烯技术、丙烷脱氢制备丙烯技术获得了较快的发展，全球烯烃原料轻质化趋势明显，这将导致C4资源供应紧张，因此需要开发一种可以高选择性制备丙烯和C4烯烃的工艺，从而满足市场需求。

德国鲁奇公司开发了固定床甲醇制烯烃技术(WO2004/018089)，该技术利用南方化学公司的ZSM-5分子筛催化剂，在固定床反应器中进行甲醇制烯烃反应，丙烯选择性接近70％，副产物为乙烯、液化石油气和汽油。

大连化物所开发的DMTO技术，以SAPO分子筛为催化剂，使用密相循环流化床反应器，以甲醇水溶液为原料，产物中乙烯、丙烯的收率约80％，副产10％以上的C4烃类。

专利CN104098429A披露了一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4烃类的方法，该方法采用ZSM-5催化剂，工艺特点是原料甲醇和产物中的大部分C1、C2、C5烃类共同进入循环流化床反应器，丙烯、C4烃类、C6以上烃类和副产物作为最终产物回收。

专利CN101177374B披露了一种由甲醇或二甲醚制备烯烃的方法。该方法包括甲醇或二甲醚转化反应、乙烯和甲醇烷基化反应以及C4以上重组份催化裂解反应。甲醇或二甲醚转化反应、乙烯和甲醇烷基化反应采用催化剂1，在同一个反应器内完成反应；C4以上重组份催化裂解反应采用催化剂2在另一个反应器内完成反应。

专利CN104098429A和CN101177374B披露的方法具有一个共同的特点，即，通过轻组分(碳数不大于2的烃类)回炼，增加目标产物(丙烯和C4)的选择性。上述轻组分回炼反应的主反应是乙烯与甲醇的烷基化反应。

MTO反应和烯烃烷基化反应都可采用酸性分子筛催化剂，但MTO反应速率远高于烯烃烷基化反应。我们通过研究发现，新鲜SAPO催化剂活性高，更有利于烯烃烷基化反应，催化剂积碳后，烯烃烷基化反应速率将会迅速降低。

甲醇既是烯烃烷基化反应的原料，也是MTO反应的原料，所以，烯烃烷基化反应必然伴随着MTO反应。MTO反应会导致催化剂积炭、活性降低，这样就会抑制烯烃烷基化反应。提高烯烃烷基化反应速率可以降低产品气中轻组分的含量，因此可以提高反应器单位体积的产能。

专利CN104098429A和CN101177374B披露的方法并未涉及反应器结构，也未明确反应器内催化剂流动方式、原料流动方式、原料分配方式等。专利CN101177374B披露的方法采用SAPO催化剂，实施案例显示甲醇和轻组分的质量比为1:10-20，由此可见，轻组分含量极高，反应器单位体积的产能极低。专利CN104098429A披露的方法采用ZSM-5催化剂，产品中C6以上烃类含量较高，该方法中并未披露产品气中轻组分的含量。

以甲醇和/或二甲醚为原料制备丙烯和C4烃类必然会同时生成一定量的C5以上烃类。C5以上烃类经济价值较低，通过催化裂解反应，C5以上烃类可以转化为乙烯、丙烯、C4烃类等，从而可以提高丙烯和C4烃类的选择性。

从以上分析可知，以甲醇为原料制备丙烯和C4烃类的主反应是MTO反应和烯烃烷基化反应，因此，提高丙烯和C4烃类选择性的关键在于催化剂设计和反应器设计。通过反应器优化设计避免MTO反应抑制烯烃烷基化反应是提高甲醇制备丙烯和C4烃类过程的经济性的重要方法之一。

发明内容