[发明专利]改性碳纳米材料

说明书

技术领域

本发明公开一种改性碳纳米材料，此碳纳米材料可用于低碳烷烃脱氢、有机液体储氢材料脱氢及其它脱氢反应。

背景技术

碳纳米材料具有高的纵横比、大的比表面积、优秀的化学和热稳定性、极高的机械强度以及良好的导电性，在非均相催化中作为催化剂载体具有十分诱人的前景。至今，许多金属或金属氧化物，例如Pt、Au、Ru、Pd、RuO₄均被负载到碳纳米材料上，从而形成负载型催化剂，它们在催化领域中显示出很好的催化性能。

碳纳米管负载金属的方法有很多，由于碳纳米管经过改性后，在表面会存在大量的含氧官能团，这些含氧官能团易与金属离子相结合，然后运用不同的还原步骤就能得到负载金属的碳纳米管复合材料。主要的方法有：离子交换法、浸渍法、微乳液法、水热法等。离子交换法，借助于固体离子交换剂中的离子与稀溶液中的离子进行交换,以达到提取或去除溶液中某些离子的目的,是一种属于传质分离过程的单元操作。用离子交换法制备的催化剂分散度好，活性高，尤其适合于制备低含量、高利用率的贵金属催化剂和酸碱催化剂。浸渍法是一种简单、易行的方法，很多文献中对金属的负载都采用此种方法，制造固体催化剂的方法之一，即将一种或几种活性组分通过浸渍载体负载在载体上的方法。通常是用载体与金属盐类的水溶液接触，使金属盐类溶液吸附或贮存在载体毛细管中，除去过剩的溶液，再经干燥、煅烧和活化制得催化剂。浸渍法用量少，利用率高，这一点对贵金属催化剂非常重要，可以制备粒径较小的粒子，但是粒径大小不统一，并且由于金属的负载主要依靠物理作用，其负载量较小，并且分散不好，为改善这种情况，人们基于此状况进行了改进。

CN1559686报道了一种通过定向沉积在碳纳米管表面负载金属铂的新方法，按每1L的多元醇混合液中含有0.1～10g碳纳米管、1～100g表面活性剂、0.05～10g铂(以金属盐中的含铂量计)，将碳纳米管与铂的氯化物及表面活性剂在多元醇中反应，实现铂纳米粒子在碳纳米管表面的定向化学沉积，解决了金属颗粒发生自身团聚这一难题；铂的负载率高，分布均匀；在较高的负载率(50％以上)下可以得到致密的铂纳米粒子层，其颗粒尺寸平均为5nm，且尺寸分布很窄。此催化剂在甲醇氧化反应中表现出较好的性能。

CN101683624公开了一种控制碳纳米管内腔或者外壁面上均匀分散金属催化剂粒子的方法。包括在碳纳米管管腔内分散金属粒子，以及在碳纳米管外壁面负载金属粒子两部分，实现了高效率地在碳纳米管管腔内填充金属粒子和选择性地在开口碳纳米管外壁面负载金属粒子。具体步骤如下：1)碳纳米管的预处理：采用60-68wt％的浓硝酸浸没碳纳米管，于120-140℃处理10-15小时，过滤，洗涤，烘干，得到备用碳管；2)A.在碳纳米管管腔内填充金属粒子：室温下将备用碳管与浓度为0.01-1mg/ml金属盐溶液搅拌混合，金属盐溶液与碳管的比例为50-300ml/g，20-40℃下超声2-6小时后，室温下磁力搅拌至干，搅拌速度为20-80g/min，时间为20-50小时；在烘箱中程序升温干燥，程序升温过程是指从室温以0.5-3℃/min的升温速率升至110℃并保温6-12h，得到填充有金属盐的碳纳米管；在氢气气氛下于300-500℃还原2-5小时，得到在管腔内填充金属粒子的碳管；或B.在碳纳米管外壁面负载金属粒子：将备用碳管与有机溶剂充分混合后，有机溶剂和碳管的质量比为10-30；20-40℃下超声2-6小时后，加入浓度为2-20mg/ml金属盐溶液，再加入pH＝8-12的碱溶液，备用炭管与金属盐溶液的比例为300-10mg/ml、碱溶液与备用碳管的比为30-5ml/g，搅拌加热至干，搅拌速度为50-100g/min，加热温度70-110℃，烘箱中干燥，从室温升温至100-150℃保温8-18h，在氢气气氛下于300-500℃还原2-5小时，最终得到在碳纳米管外壁面负载金属粒子的样品。

CN201110144034.4公开了一种在碳纳米管管腔内分散金属和金属氧化物等化合物的有效方法，该方法尤其适用于内径为1-20nm左右的碳纳米管，包括单壁、双壁以及多壁碳纳米管。具体地说，该方法涉及利用沸点较低的金属化合物，一定温度下气化以后，通入到抽真空的碳纳米管管腔内，并利用控制水解等固载方法得到碳纳米管管腔限域的金属氧化物纳米粒子，再经气相或者液相还原得到金属纳米粒子。本方法具有简单、易于操作和控制的特点。

上述专利在制备碳纳米管负载金属方面均取得了一定的成果，但是为强化金属的负载，制备过程都引入了有机物，对于有些化学反应，有机物可能会对产物造成污染，因而限制了这些催化剂制备方法的应用范围。

发明内容