[发明专利]一种催化裂解催化剂及其制备方法

说明书

一种催化裂解催化剂及其制备方法，该催化剂包括15‑65％天然矿物质、10‑60％氧化物和25‑75％Y型分子筛和含磷MFI结构分子筛；所述含磷MFI结构分子筛：n(SiO₂)/n(Al₂O₃)大于18小于70；磷含量为1‑15重量％；Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85，中孔体积占总孔体积的比例为40‑70体积％，孔径为2‑20纳米的中孔体积占总中孔体积的85体积％以上；强酸酸量占总酸量的比例为45‑75％，B酸酸量与L酸酸量之比为8‑30。所述催化裂解催化剂用于石油烃催化裂解具有更高的低碳烯烃产率和BTX产率。

技术领域

本发明涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法

背景技术

长期以来，乙烯、丙烯和丁烯是合成树脂、合成纤维及合成橡胶的基本有机化工原料，其中丙烯是仅次于乙烯的一种用于制造石化产品的重要原料。目前国内外丙烯的最大来源是热裂化生产乙烯的主要副产物。以液体为原料的乙烯工厂通常生产约15％的丙烯，提供了约70％石油化工工业所消耗的丙烯，而丙烯的第二大来源几乎都来自于FCC装置，提供了约30％的需求，在美国，FCC装置则提供了石化产品对丙烯约一半的需求。

由于迅速增长的对聚丙烯的需求，使石油化工所需求的丙烯比乙烯需求更快，而乙烯工厂的建设受限于乙烯的需求，因此大量增产FCC丙烯将用于满足需求的增加。自上世纪80年代以来,含择形分子筛ZSM-5的催化剂在FCC装置上开始投入工业应用，达到了增产C₃^＝和C₄^＝产率，并提高汽油辛烷值的目的，但这类ZSM-5的最大弱点是活性稳定性差，在FCC装置苛刻的周期性再生条件下易失活。为此，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院相继开发了具有优异活性稳定性的系列分子筛，以此制备的催化剂或助剂，除了应用在以生产燃料为目的的常规催化裂化装置外，还应用在制取低碳烯烃为目的工艺装置上。

在国内外原油供应日益紧张的形势下，结合国内原油普遍偏重的实际，开发以中间基或中间-环烷基蜡油为等重质油为原料制取烯烃的技术，生产市场紧缺的乙烯、丙烯、BTX等化工原料，不仅可以解决我国乙烯原料资源不足的难题，而且可以弥补蒸汽裂解造成的丙烯/乙烯产品结构失调的矛盾，由于采用价廉的重质原料生产丙烯和乙烯，使得烯烃生产成本大幅度下降，同时可以生产BTX等化工原料，因此该技术具有显著的经济效益和社会效益。

ZSM-5分子筛是由美孚公司最先制备成功的三维中孔高硅分子筛，其独特的孔道结构使其在择形裂化、异构化和芳构化性能上均有优异的表现。ZSM-5的分子筛孔道允许直链烷烃进入，同时限制多侧链烃和环烃，可优先将汽油中低辛烷值烷烃和烯烃裂解为C3和C4烯烃。ZSM-5分子筛应用于催化裂化和催化裂解催化剂中，可有效地增加液化气收率，提高液化气中丙烯浓度。

常规的ZSM-5分子筛虽然可通过较高的硅铝比和孔道的择形作用使丙烯产率得以提高，但由于其孔道结构狭窄，较大的反应物分子难以进入晶体孔道内进行反应，减少了分子筛的有效反应面积，降低了分子筛的反应活性；另一方面，异构烷烃以及芳烃等较大的产物分子也不易从分子筛孔道内部扩散出来，从而引起过度氢转移、结焦等二次反应导致分子筛失活、反应选择性降低。在以重质油为原料的新工艺中，ZSM-5分子筛孔道孔口狭窄的缺陷必然使以上问题更为突出。

针对这一问题，目前有几类解决方法。一是合成小晶粒如纳米级的ZSM-5分子筛，以缩短扩散路径。但小晶粒分子筛存在着过滤困难、水热结构稳定性差等先天弱点。二是直接合成含有多级孔的ZSM-5分子筛材料。但此类方法需要添加模板剂且工艺复杂，成本较高。另外还有一类方法是分子筛后改性法，主要采用脱硅法或脱硅脱铝耦合法。