[发明专利]一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法

说明书

本公开涉及一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法，以所述助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基重量计10‑75重量％的含磷MFI结构分子筛，以干基重量计3‑40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1‑30重量％的其它无机粘结剂，以干基重量计0‑60重量％的第二粘土，和以氧化物计0.5‑15重量％的选自Ⅷ族金属和锰、锌、镓中的至少一种的金属添加剂。将本公开提供的助剂用于催化裂化过程，能够有效地提高丙烯收率和丙烯选择性。

技术领域

本公开涉及一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法。

背景技术

低碳烯烃是重要的有机化工原料，随着其衍生物需求的迅速增长，全世界对低碳烯烃的需求也在逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃的重要生产工艺之一，为了增加低碳烯烃产量，采用含有具有MFI结构沸石的催化剂或助剂是有效的技术途径。

ZSM-5分子筛是由美孚公司最先制备成功的三维中孔高硅分子筛，其独特的孔道结构使其在择形裂化、异构化和芳构化性能上均有优异的表现。ZSM-5分子筛的孔道允许直链烷烃进入，限制多侧链烃和环烃进入，可优先将汽油中低辛烷值烷烃和烯烃裂解为C3和C4烯烃。ZSM-5分子筛应用于催化裂化和催化裂解催化剂中，可有效地增加液化气收率，提高液化气中丙烯浓度。

常规的ZSM-5分子筛虽然可通过较高的硅铝比和孔道的择型作用使丙烯产率得以提高，但由于其孔道结构狭窄，较大的反应物分子难以进入晶体孔道内进行反应，减少了分子筛的有效反应面积，降低了分子筛的反应活性；另一方面，异构烷烃以及芳烃等较大的产物分子也不易从分子筛孔道内部扩散出来，从而引起过度氢转移、结焦等二次反应导致分子筛失活、反应选择性降低。在以重质油为原料的新催化裂化工艺中，ZSM-5分子筛孔道孔口狭窄的缺陷必然使以上问题更为突出。

针对这一问题，目前有几类解决方法。一是合成小晶粒如纳米级的ZSM-5分子筛，以缩短扩散路径。但小晶粒分子筛存在着过滤困难、水热结构稳定性差等先天弱点。二是直接合成含有多级孔的ZSM-5分子筛材料。但此类方法需要添加模板剂且工艺复杂，成本较高。另外还有一类方法是分子筛后改性法，主要采用脱硅法或脱硅脱铝耦合法。

中国专利CN103848438A公开了一种制备高介孔面积的改性ZSM-5分子筛及其制备方法，该方法首先对焙烧后的分子筛以硝酸、盐酸等酸性溶液进行交换和多次洗涤，烘干后进行第二次焙烧，焙烧后以无机碱对分子筛脱硅处理，脱硅过滤后以稀酸洗涤分子筛多次后，烘干进行第三次焙烧，焙烧后再以铵盐离子多次交换，烘干后进行第四次焙烧，得到高介孔面积分子筛。

中国专利CN 1465527A中公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构沸石，该沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0-0.3)Na₂O(0.5-5)Al₂O₃(1.3-10)P₂O₅(0.7-15)M₂O₃(70-97)SiO₂，其中，M选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种。该沸石应用于石油烃的催化裂化过程时，可提高C2～C4烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。

中国专利CN 1611299A公开了一种含磷和金属组分的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0-0.3)Na₂O(0.5-5.5)Al₂O₃(1.3-10)P₂O₅(0.7-15)M1_xO_y(0.01-5)M2_mO_n(70-97)SiO₂，其中M1选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种，M2选自金属Zn、Mn、Ga和Sn中的任一种。