[发明专利]一种含磷和含负载金属的Beta分子筛及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含磷和含负载金属的Beta分子筛及其制备方法，该分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.8，所述分子筛的微孔比表面积为420‑520米²/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30‑70％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65‑80％，B酸酸量与L酸酸量之比为25‑90；以P₂O₅计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3‑10重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属含量为0.5‑10重量％。采用本发明的Beta分子筛作为活性组元制备催化剂用于催化裂化中，能够提高中间馏分油转化率，提高低碳烯烃收率。

技术领域

本发明涉及一种含磷和含负载金属的Beta分子筛及其制备方法。

背景技术

1967年Mobile公司的Wadlinger等人使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和水进行混合晶化合成出Beta分子筛(β分子筛)，Beta分子筛具有高硅铝比的特性，并且硅铝比调变范围宽。Marens等人利用癸烷为探针反应揭示了Beta分子筛的12元环骨架结构；1988年，Newsam及Higgins等人采用构造模型和模拟粉末衍射首次确定了Beta分子筛的堆垛层错结构。Beta分子筛具有十二元环交叉孔道结构，平行于(001)晶面的一维孔道的十二元环孔径为0.57～0.75nm，与(100)晶面平行的二维孔道的十二元环孔径为0.56～0.65nm。由于Beta分子筛独特的孔道结构、高酸性和良好的水热稳定性，其工业应用的前景广泛，已成功地应用于异构化、催化裂化和芳烃的烷基化等石油化工领域。但由于分子筛的择形作用，使得当反应物分子的动力学尺寸超过了微孔分子筛的孔径时，反应物分子无法扩散进入分子筛内部；由于外表面酸性的存在，使得反应产物在分子筛表面发生无选择反应，影响产物分布。

为了克服微孔材料孔径较小、表面存在较多酸性的弱点，表面富硅且富含介孔的催化材料日益受到人们的重视。

中国专利CN1769169A公开了一种具有多级孔结构的Beta分子筛的制备方法，其主要包括以下步骤：对低温成核、高温晶化的分子筛直接进行铵盐处理，过滤干燥后进行三段控温焙烧脱模，然后在缓和条件下进行酸处理后，再进行加压水热，所得的Beta分子筛的硅铝比80～120，并具有0.1～1.7nm、1.7～6.0nm及10～90.0nm三种孔径的分布，提高了Beta分子筛的表面利用率。

中国专利CN102826564A公开了一种多级孔结构的Beta分子筛的制备方法，该方法以正硅酸乙酯为硅源，以偏铝酸钠为铝源，以六铵基阳离子型季铵盐表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下通过水热合成法制备含有介孔的Beta多级孔分子筛。

中国专利CN103964458A公开了一种高硅铝比多级孔道的Beta分子筛及其制备方法。该分子筛的孔道在2nm以下、5～11nm和50nm以上均有孔径分布，其中微孔体积在0.19cm³/g以上，介孔和大孔总体积为0.35cm³/g以上，硅铝比为90以上，比表面积为400m²/g以上。该制备方法包括以下步骤：将原料Beta沸石进行第一次酸处理；将第一次酸处理后的Beta沸石进行第一次焙烧；将第一次焙烧后Beta沸石进行第二次酸处理，得到高硅铝比多级孔道的Beta沸石。

中国专利CN 1179994A中提出了一种Beta沸石的改性方法，该方法将Na Beta沸石用铵离子交换至沸石上的Na₂O含量小于0.1重％；然后将上述铵交换的Beta沸石用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的Beta沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P₂O₅的量为2～5重％；最后在水蒸气气氛下于450～650℃水热焙烧0.5～4小时。通过该方法改性后的Beta沸石在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。