[发明专利]一种纳米复合氧化物催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本申请涉及催化领域，更进一步说，涉及一种纳米复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

纳米材料催化剂具有独特的结构及表面特性，特别是纳米复合氧化物催化剂具有氧化物催化剂的复合效果及性能，目前，纳米催化剂正向多元复合催化剂发展，纳米多元复合催化剂多种成分互相掺杂，易引起晶格畸变，导致纳米晶粒中存在更多缺陷，活性中心显著增多，故具有比单元催化剂更高的催化活性。

纳米复合氧化物催化剂的制备方法主要有共沉淀法、表面活性剂(高分子)模板法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法(CVD)等。沉淀法的特点是工艺简单、成本较低、纯度高、组成均匀。但是也出现以下问题:沉淀物水洗、过滤困难、杂质易混入、水洗时部分沉淀溶解、溶液中的杂质离子影响粉末的烧结性能、清除困难、不能得到小粒径的纳米颗粒。通常表面活性剂模板法中的表面活性剂需要经过高温处理才能得到结晶态的复合氧化物，但是表面活性剂在热处理过程中的驱除，导致孔结构的崩塌，从而导致颗粒增大比表面积大大减少。尽管选用磷酸盐、硫酸盐、羧酸盐、胺类以及嵌段共聚物表面活性剂做模板可以减少热处理带来的表面积的损失，但是它仍然很难合成多元金属氧化物。溶胶凝胶法可以合成大比表面积结晶态复合金属氧化物，在形成溶胶过程中，不同金属中心可以以原子级水平分散，从而减少它们形成复合物的扩散途径，降低了成相温度。由于金属醇盐在形成溶胶凝胶时高的反应活性，溶胶凝胶法通常采用金属醇盐做前驱物，但是金属醇盐一般都很贵重，有些醇盐为非商业性试剂，实验室合成也很复杂。而且金属醇对热、湿度、光很敏感，因此在处理过程中要求很苛刻。在众多具体的CVD法中，激光诱导化学气相沉淀较为典型。它可在低温下完成对单质，无机化合物和符合材料的制备。纳米粒子的表面清洁，无粘结，粒度均匀，尺寸精确可控。易于制备几纳米到几十纳米之间的晶态或非晶态微粒。当然这种方法需要真空和高温条件，合成工艺较复杂。

发明内容

为了解决现有技术中存在的耐温性能差、高温积碳和制备方法繁琐的问题，以及催化剂生产过程减少或杜绝氮氧化物排放的环保要求，本申请提出一种纳米复合氧化物催化剂，具体地说涉及一种纳米复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。本申请提供的纳米复合氧化物催化剂晶粒小、活性高、耐温和抗积碳性能好，制备工艺简单、高效、节能，无废液、废气排放，对环境友好。

本申请目的之一的一种纳米复合氧化物催化剂包含活性成分和载体，其中所述活性成分和载体的摩尔用量比例为1:0.5～15，优选1:1～10。所述活性成分包括氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼、稀土氧化物、氧化铬、氧化锰、氧化铋中的至少一种；所述载体包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钡、水滑石、水泥、尖晶石、方镁石、二氧化钛高岭土、硅藻土、二氧化硅中的至少一种；其中，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆中的至少一种；所述活性成分还包括上述活性成分之间或上述活性成分与载体在氧化还原反应过程中形成的复合金属氧化物。

其中优选的，所述活性成分包括至少一种主活性成分和至少一种辅助活性成分，和所述活性成分之间或所述活性成分与载体在氧化还原反应过程中形成的复合金属氧化物，如Co–Mo-CeAlO_x、A_xB_yC₂O₄、Ni_xMg_1-xO、Ni_xMgAl₂O₄、Ni_xCaAl_yO_z、Ni_xCe_yZr_1-yO₂中的至少一种，其中，X、Y、Z的取值范围为0～1(不包括0)，优选0.3～0.7。所述主活性成分选自氧化镍，氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼中的至少一种，所述辅助活性成分选自稀土氧化物、氧化铬、氧化锰、氧化铋中的至少一种。

本申请目的之二的纳米复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

将活性成分的硝酸盐、载体的硝酸盐及还原剂溶于水得到混合水溶液，将混合水溶液注入到通入了空气的反应釜中进行氧化还原反应制得。