[发明专利]裂解气选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法

说明书

本发明公开了一种裂解气选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法。催化剂包括：载体Al₂O₃和负载于载体上的活性组分；其中主活性组分为Pd，助活性组分为Ga‑Ga₂O₃；主活性组分Pd的含量为载体总质量的0.05‑0.12wt％；所述的助活性组分Ga₂O₃以无定形的γ晶相形式存在；所述的助活性组分Ga由Ga₂O₃部分还原所得；Ga₂O₃中Ga的还原度为10‑70％；助活性组分Ga‑Ga₂O₃中，总Ga含量为载体总质量的0.02‑0.80wt％；载体Al₂O₃晶型含有θ相，其中θ相晶型所占比例>30％。本发明的催化剂和加氢方法可有效地对裂解气中的乙炔和MAPD选择加氢并脱除。

技术领域

本发明涉及选择加氢领域，进一步地说，是涉及一种裂解气选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法。

背景技术

在乙烯装置中，由蒸汽裂解生产的裂解气中主要含有氢气、CO、碳二馏分、碳三馏分、碳四馏分以及碳五及以上馏分，为了得到合格产品乙烯、丙烯以及其它副产物，可采用顺序分离、前脱丙烷前加氢分离和前脱乙烷前加氢分离作为烯烃分离流程的主要工艺。

在裂解气分离过程中，裂解气中富集了少量的乙炔(0.1-0.5mol％)、甲基乙炔(MA)(0.1-0.5mol％)和丙二烯(PD)(0.1-0.5mol％)等高不饱和烃，很难通过分离塔和精馏塔将其与乙烯和丙烯准确分离。而下游装置对产品乙烯和丙烯的应用中，对高不饱和烃含量有明确的指标要求，如乙烯聚合反应中，乙炔<1ppm；丙烯聚合反应中，MAPD<5ppm。

目前工业上，为了得到合格的产品乙烯和丙烯，普遍采用催化选择加氢方法分别脱除乙炔、甲基乙炔(MA)和丙二烯(PD)。根据乙烯分离流程工艺的不同，可以分为前加氢和后加氢两种脱除乙炔。后加氢工艺适用于顺序分离流程，将氢气和甲烷等轻烃分馏后，再逐次分离各碳数组分，乙炔、乙烷和乙烯的碳二馏分通过碳二加氢反应器脱除乙炔，MAPD、丙烷和丙烯的碳三馏分在碳三加氢反应器脱除MAPD。

前加氢工艺适用于前脱丙烷和前脱乙烷前加氢流程中，裂解气在未经过精馏分离而直接进行选择加氢脱炔烃、二烯烃过程。前加氢工艺适用于前脱丙烷和前脱乙烷前加氢流程中，进入前加氢反应器的原料包括甲烷、CO、氢气、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、MAPD以及少量碳四。前加氢反应器单元作为前加氢流程的重要环节，对出口乙炔有着严格的指标要求，即原料通过反应器后，乙炔浓度必须小于1ppm。这是由于乙炔和乙烯难以通过精馏塔实现清晰分离，必须通过选择加氢法或萃取法脱除乙炔，否则不可能获得聚合级的乙烯。相比而言，对MAPD指标的要求较为宽松，因为MAPD和丙烯在丙烯塔内可以实现清晰分离，也可以通过在丙烯精馏塔前设置碳三馏分选择加氢反应器进行脱除。因此对于前脱丙烷前加氢反应的要求是将原料中的乙炔脱除至小于1ppm，并且MAPD(丙炔和丙二烯)尽可能多的被转化为丙烯。其中主要的反应物是乙炔和MAPD。，进入前加氢反应器的原料包括甲烷、CO、氢气、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、MAPD。前加氢反应器单元作为前加氢流程的重要环节，对出口乙炔有着严格的指标要求，即原料通过反应器后，乙炔浓度必须小于1ppm。这是由于乙炔和乙烯难以通过精馏塔实现清晰分离，必须通过选择加氢法或萃取法脱除乙炔，否则不可能获得聚合级的乙烯。相比而言，现有的裂解气前加氢方法中MAPD只能实现部分加氢，因此工业上普遍在丙烯精馏塔前设置碳三馏分选择加氢反应器进行脱除。对于前脱丙烷前加氢反应的要求是将裂解气原料中的乙炔脱除至小于1ppm，并且MAPD尽可能多的被转化为丙烯，其中主要的反应物是乙炔和MAPD。