[发明专利]一种炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂、制备方法及应用。催化剂包括：载体Al₂O₃和负载于载体上的主活性组分Pd和助活性组分为Ga‑Ga₂O₃；所述助活性组分中的Ga₂O₃以无定形的晶相形式存在；Ga由Ga₂O₃部分还原所得，Ga₂O₃中Ga的还原度为10‑70％；Pd的含量为载体总质量的0.04‑0.20wt％，总Ga含量为载体总质量的0.02‑0.80wt％。本发明的催化剂在碳三液相选择加氢反应中具有较高的活性和稳定性，适合催化剂的长周期运行。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，进一步地说，是涉及一种炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂、制备方法及应用。

背景技术

乙烯工业装置上烃类裂解产生的裂解气中含有乙炔0.1-0.5％，甲基乙炔和丙二烯(以下称MAPD)0.2-0.9％。在裂解气分离过程中，乙炔富集于碳二馏份，MAPD富集于碳三馏份，且碳三馏份中的MAPD约为1-5％。为了获得聚合级丙烯，须将MAPD脱除至要求指标。工业装置上脱除碳三馏分中MAPD主要采用气相催化选择加氢、液相催化选择加氢和催化精馏法三种工艺。

液相催化选择加氢工艺作为脱除碳三馏分中MAPD常用方法之一，具有以下优势：催化反应温度适中、所需能耗小、催化剂用量少，节省设备投资。

碳三液相选择加氢催化剂主要以单金属催化剂为主，单金属为VIII族金属，其中以Pd最为常用，载体主要以氧化铝、氧化硅等无机氧化物为主。Cheung、Tin-Tack Peter等人在专利USP6，096，933公布了一种炔烃、二烯烃加氢催化剂，其主要特征为主催化剂Pd分布在载体150微米厚度外层中，载体上Pd层很薄，从而提高Pd的利用率，减少绿油生成量。专利CN 100512955C公布了一种炔烃及二烯烃选择加氢催化剂及其制备方法，通过氧化铝涂层涂敷于惰性载体外表面，催化剂主活性组分和助活性组分仅分布在催化剂表面的氧化铝涂层上，提高了催化剂活性组分的加氢效率。

通过制备合金活性组分加入助剂提高主活性组分Pd的催化效果，根据制备过程中加入化合物、载体的不同对催化剂产生了不同的效果。CN101906015A公布的一种碳三液相选择加氢方法中，以Al₂O₃为载体，含Pd0.2-0.5％，Ag0.2-1.4，催化剂通过孔内原位合成方法获得，该方法中大量加入的Ag消弱Pd的加氢活性，进而提高选择性。Brown；Scott H.；Kimble；James B.等人在专利USP5，698，752中公布的选择加氢催化剂的组成包括Pd、碱金属、以及F、无机载体可以耐物料中含有的COS等含S杂质中毒，在炔烃加氢过程表现去良好的催化性能。

近年来随着贵金属价格的不断攀升，以Pd作为活性组分的碳三液相加氢催化剂的制造成本也大幅升高。如何降低活性组分的含量，又能保持高的选择加氢活性和运行寿命成为研究的重点。采用其它非贵金属活性组分代替或部分的替代Pd成为一个研究方向。CN104098427A公开了一种双活性组份Pd和Ni负载型催化剂，其载体氧化铝具有双峰孔分布结构，抗结焦组分Ni分布在载体的大孔中，使得催化剂的表面的结焦程度大大降低，但Ni作为全加氢反应的重要活性金属，很容易造成丙烯的过量加氢生成丙烷，降低反应选择性。进一步改善活性组分Pd的加氢效率和活性中心的分散度也是一个很好的研究选择。CN104415752A公开了一种纳米贵金属合金活性组分Pd-X负载型催化剂，金属X为Ag、Au和Cu中的一种，合金活性组分以纳米合金粒子形态负载在载体表面，粒子组成均匀，粒径分布窄，分散好，有效提高活性组分利用率，在碳三液相选择加氢反应中具有很好的活性及其选择性，但该催化剂制备是采用微乳液浸渍喷涂技术，工艺控制要求精度高、流程长，大规模工业化难度较大。

发明内容