[发明专利]球形多孔介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及介孔材料领域，公开了一种球形多孔介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法。该球形多孔介孔复合材料含有具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，所述球形多孔介孔复合材料的平均粒径为21‑29微米，比表面积为200‑650平方米/克，孔体积为0.5‑1.8毫升/克，孔径呈三峰分布。本发明提供的球形多孔介孔复合材料的介孔结构稳定，粒径分布均匀，作为催化剂载体强度高不易破碎，并且由其制备得到的负载型聚乙烯催化剂用于催化乙烯聚合反应时具有高催化活性，可以获得堆密度和熔融指数较低且不易破碎的聚乙烯产品。

技术领域

本发明涉及介孔材料领域，具体地，涉及一种球形多孔介孔复合材料，该球形多孔介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形多孔介孔复合材料，一种负载型催化剂，一种负载型催化剂的制备方法，以及由该方法制备的负载型催化剂。

背景技术

自从1992年Mobile公司合成孔道高度有序的规整介孔材料，由于其具有高的比表面、规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注。1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的孔径(6-30nm)、大的孔体积(1.0cm³/g)、较厚的孔壁(4-6nm)、保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能(见D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science 279(1998)548-550)。CN1341553A公开了一种介孔分子筛载体材料的制备方法，该方法制得的介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离。

然而常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，其本身流动性较差，其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这进一步加剧了有序介孔材料的团聚，限制了有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用。

聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大、生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。目前，有关聚乙烯催化剂负载化研究报道非常多。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要研究不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

目前文献上报道的负载聚乙烯催化剂的介孔材料为MCM-41，以MAO处理后再负载聚乙烯催化剂的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。

因此，寻求一种介孔结构稳定的介孔材料，负载活性组分后依旧可以保持有序的介孔结构且具有较高的催化活性的负载型催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中介孔结构不稳定的缺陷，提供了一种球形多孔介孔复合材料以及含有该复合材料的负载型催化剂，所述球形多孔介孔复合材料的粒径小且分布均匀，介孔结构稳定。使用含有该球形多孔介孔复合材料的负载型催化剂能够获得堆密度和熔融指数较低且不易破碎的聚乙烯产品。

具体地，第一方面，本发明提供了一种球形多孔介孔复合材料，该球形多孔介孔复合材料含有具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，所述球形多孔介孔复合材料的平均粒径为21-29微米，比表面积为200-650平方米/克，孔体积为0.5-1.8毫升/克，孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-10纳米，所述第二最可几孔径为20-35纳米，所述第三最可几孔径为40-50纳米。