[发明专利]负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法

权利要求书

1.一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物，其特征在于，所述载体为球形多孔介孔复合材料，所述球形多孔介孔复合材料含有具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，所述球形多孔介孔复合材料的平均粒径为21-29微米，比表面积为200-650平方米/克，孔体积为0.5-1.8毫升/克，孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-10纳米，所述第二最可几孔径为20-35纳米，所述第三最可几孔径为40-50纳米；

其中，所述茂金属化合物具有式I所示的结构，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素；

所述载体是由包括以下步骤的方法制备得到的：

(1)提供具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a1；

(2)提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a2；

(3)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；

(4)将所述组分a1、所述组分a2和所述组分b进行混合和第一球磨，将得到的第一球磨浆料与水混合制浆，然后进行第二球磨并得到第二球磨浆料，将第二球磨浆料进行喷雾干燥后采用旋风分离技术进行筛选。

2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量为0.1-2重量％，所述载体的含量为98-99.9重量％；

所述球形多孔介孔复合材料的平均粒径为22-28微米，比表面积为220-300平方米/克，孔体积为1.1-1.7毫升/克，孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径6-9纳米、第二最可几孔径22-32纳米和第三最可几孔径42-50纳米；

具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的重量比为1：0.1-10。

3.根据权利要求2所述的负载型茂金属催化剂，其中，具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的重量比为为1：0.5-2。

4.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，M为锆，X为氯。

5.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，R₁和R₁’各自独立地为C₁-C₅的烷基，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。

6.根据权利要求5所述的负载型茂金属催化剂，其中，R₁和R₁’为正丁基。

7.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。