[发明专利]一种丙酸甲酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种丙酸甲酯的制备方法。该方法以乙烯、一氧化碳以及甲醇为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充钌负载的金属氧化物催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为150～250℃。该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成，以贵金属负载的金属氧化物或分子筛为催化剂，催化剂制备简单且高效率催化该反应，丙酸甲酯的收率可达到80％以上。

技术领域

本发明涉及到一种丙酸甲酯的制备方法，具体涉及到甲醇、一氧化碳与乙烯的甲氧基羰基化反应制备丙酸甲酯。

背景技术

丙酸甲酯在医药、化工、燃料等方面有重要的用途，主要用作烷基酯以及烷基酯的衍生物，也是重要的医药中间体和有机合成中间体。丙酸甲酯可用来合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)，而MMA是合成聚甲基丙烯酸甲酯(p-MMA)的单体，广泛应用于玻璃、医药器材等领域。

制备丙酸甲酯的方法已有报道。Ferreira,A.C等人(Angew.Chem.Int Ed.2007,46,2273)，在钯和膦的存在下，以硼酸酯为酸促进剂，催化乙烯的甲氧基羰基化反应制备丙酸甲酯。García-Suárez,E.J.等人(Green Chem.2014,16,161)采用在钯和膦的配合物为催化剂，离子液体为助催化剂制备丙酸甲酯。S.G.Khokarale等人(CatalysisCommunications 2014,44,73)以醋酸钯为催化剂，分子筛为助催化剂来合成丙酸甲酯。专利CN103319337A采用醋酸钯为主催化剂，钴、镍或钌等金属离子为助催化剂的复合催化剂体系，在低温、低压下表现出一定的催化活性。专利CN102531890A以钯配合物/膦配体/酸性离子液体为催化剂制备有机羧酸酯。专利CN102320962A选用吡啶类和咪唑类离子液体或对甲苯磺酸为催化剂以丙酸和甲醇为原料通过酯化反应得到丙酸甲酯。

相对于酯化反应，甲氧基羰基化反应表现出一定的优势，原子经济性达到100％。但是目前甲氧基羰基化反应制备丙酸甲酯所用催化体系存在问题：例如：均相钯催化剂存在较高的分离能耗，离子液体催化剂制备繁琐，价格昂贵，另外，已报道的催化体系中大多需要额外加入酸添加剂等，因此开发一种高效率低成本的多相催化体系，实现高效率制备丙酸甲酯的具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服了目前制备丙酸甲酯过程中存在的缺点，不需要任何添加剂以及助催化剂，实现高效率低成本制备丙酸甲酯，催化剂易于分离且能够多次循环使用。

本发明采用的技术方案为:

一种丙酸甲酯的制备方法：

所述丙酸甲酯的制备过程如下：以乙烯、一氧化碳以及甲醇为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充钌负载的金属氧化物催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为150～250℃。

此外，反应温度和反应时间及反应的压力也是影响丙酸甲酯收率的重要因素。乙烯的羰基化反应生成丙酸甲酯的过程为放热过程，升高反应温度有利于进行。所以适当的调节乙烯与CO的压力有利于反应的进行。

所述钌负载的金属氧化物催化剂为Ru/TiO₂、Ru/Nb₂O₅、Ru/CeO₂、Ru/Al₂O₃中的一种或几种；

所述钌负载的金属氧化物催化剂中钌的质量百分数为0.15wt％～10wt％。

本发明所保护的钌负载的金属氧化物催化剂在一氧化碳、乙烯与甲醇的甲氧基羰基化中表现出优异的活性，其原因主要为贵金属与载体之间的协同效应，体现在：1)金属钌对一氧化碳以及乙烯分子的吸附活化；2)载体氧化物对甲醇分子的解离吸附；3)活化后的反应物分子在催化剂界面处发生反应。因此，钌以及载体氧化物的性质直接影响到反应的进行，由于钌的担载量直接影响Ru的颗粒尺寸，进而影响钌活化底物分子的能力，因此权利要求对负载量进行了限定。