[发明专利]一种高比表面高纯四方相纳米氧化锆及其制备方法与在催化合成气催化转化中的应用

说明书

本发明公开了一种高比表面高纯四方相纳米氧化锆及其制备方法与在催化合成气催化转化中的应用。本发明四方相纳米氧化锆的制备方法包括如下步骤：(1)配制水溶性锆盐或其水合物的水溶液，得到锆盐水溶液；(2)将锆盐水溶液与有机溶剂混合得到混合液；(3)向混合液中加入油酸钠，并加热至回流；(4)将步骤(3)得到的体系静置分层，取上层清液，经干燥后得到油酸氧锆或油酸锆；(5)在氧气气氛中，所述油酸氧锆或油酸锆经焙烧即得。本发明所用溶剂沸点低，价格低廉且易回收；设备均为常压操作，原料在空气气氛中低温焙烧，能耗较低，设备投资及操作费用低，有利于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种高比表面高纯四方相纳米氧化锆及其制备方法与在催化合成气催化转化中的应用，属于催化剂制备技术领域及纳米材料技术领域。

背景技术

纳米氧化锆由于表面兼具酸、碱性和氧化、还原性，使其在催化技术领域应用广泛，尤其是合成气的催化转化方向有较多的应用。又因为其热稳定性好、耐酸碱腐蚀，亦广泛应用于结构陶瓷、功能材料等领域，尤其是四方相氧化锆，是目前常温力学性能最高的先进陶瓷材料，是光纤网用光纤连接器中陶瓷插芯与套筒的最佳材料。

氧化锆有三种晶相：单斜相(m-ZrO₂)、四方相(t-ZrO₂)和立方相(c-ZrO₂)，这三种晶相在不同条件下可以相互转化。不同晶相的氧化锆物理性质及化学性质迥异，其表面的酸碱性及氧空位数量也大不相同，在氧化锆参与的反应中，由于晶相的不同，其转化率及产物分布也显著不同。但四方相是氧化锆的亚稳态晶相，容易转变为稳定的单斜相，这使得纯净的四方相氧化锆制备较难，也阻碍了其理论研究及工业应用。

氧化锆是一种高效的异构合成催化剂，异构合成是指合成气在一定温度、压力下转化为异构烃的反应，主要用于合成异丁烯，但其产物除异丁烯外，还含有大量的甲醇，汽油馏分中亦富含高度异构的烯烃和芳烃，辛烷值较高，具有极高的研究价值，对能源行业来说意义重大。氧化锆晶相对产物的分布影响显著，因而，开发新的方法制备晶相稳定且具有较高比表面的高纯四方相纳米氧化锆必将极大促进其在催化领域的研究与应用。

据已有报道分析，目前氧化锆的合成方法主要有沉淀法、回流法，溶胶-凝胶法、水热法、热分解法等。这些方法所制备的氧化锆大多是四方相、单斜相掺杂的混合相，制备纯四方相氧化锆的方法较少见报道。

工业上关于纯净四方相氧化锆的制备，多通过添加稳定剂来实现，例如Y³⁺，或通过超高温焙烧。较高温度下纳米氧化锆迅速团聚，比表面急剧降低，得到烧结的四方相氧化锆块体，比表面低于15m²/g，一般用于制备功能陶瓷，中国发明专利CN201310125398公开了一种牙用氧化钇稳定的四方相氧化锆陶瓷的制备方法，即是这种方法的代表。这些弊端都阻碍其在催化剂领域的应用以及对其催化性能的研究。

Jung和Bell等人2000年在J.Mol.Catal.A上发表了一种在碱性条件下加热回流锆盐溶液制备四方相氧化锆的方法，合成方法繁琐费时，回流时间长达数百个小时，并且反应过程中对温度控制以及pH的大小要求较高，合成过程中产量较小，无法实现大规模生产。

中国发明专利201110072496.X公开了一种纯四方相氧化锆纳米棒的制备方法，但是有少量杂晶出现，这种尺寸较大的纳米棒并不适用于催化领域。

中国发明专利CN201310208805公开了一种高比表面积四方相纳米二氧化锆合成方法，该方法以丁醇锆为前驱体，通过有机溶剂热法采用蒸汽相水解结合水热法合成高比表面积四方相纳米二氧化锆。然而，由于有机锆盐价格昂贵，只适合实验室材料制备研究，并不适宜批量合成，制备的四方相氧化锆也并未检验其高温下水热稳定性及其抗烧结性能。