[发明专利]一种透明LLDPE薄膜树脂及其薄膜

说明书

技术领域

本发明涉及一种薄膜树脂，尤其涉及一种透明易加工LLDPE薄膜树脂。

背景技术

LLDPE(线性低密度聚乙烯)薄膜树脂主要用于生产农膜、包装膜，近年随着我国轻工出口业务发展，薄膜级LLDPE消耗量稳定增长，2015年LLDPE薄膜料表观消费量480万吨，高强度、高透明LLDPE需求在20万吨/年，主要替代市场上LDPE料。

LLDPE是乙烯与α-烯烃的共聚物，引入α-烯烃单体使聚合物含有相当数量的支链，这些长短不一的支链直接影响聚合物的性能。LLDPE分子链呈线形，具有高度支化的短支链，因此结晶度低，其性能如耐应力开裂性、拉伸强度、抗撕裂强度和落锤冲击强度等与LDPE相比有较大的提高，外观与LDPE相似，但透明性略差些，加工性能不如LDPE。

在吹膜生产过程中，当树脂从熔融态向玻璃态转变过程中，在低于熔点的某一温度范围内开始结晶，由于晶核是随机产生，球晶的是在自然条件下生长的，导致球晶尺寸大，且分布不均匀。大尺寸的球晶在LLDPE膜表面发生光反射，使膜的透明性变差，另外，由于晶区与非晶区折光指数存在差异，导致界面处发生不规则的光散射和反射，从而使LLDPE树脂的透明性能较差。因此，通过控制LLDPE树脂的结晶性能，减少晶相区与非晶相区间的差别，可提高LLDPE膜的透明性。

在加工性能方面，LLDPE对应力的敏感性差，即在挤出加工的高剪切应力下，熔体黏度高得多，需要较大扭矩、较高熔体温度和模头压力，且易发生熔体破裂；但在膜泡牵伸时不发生硬化。另外LLDPE熔体强度差，膜泡冷却时不耐高速冷风冲击，稳定性差，需要加强冷却风环的设计。

为了提高现有LLDPE产品透明和加工性能，近年来合成高透明易加工LLDPE已经受到众多研究者的关注。高透明易加工高性能树脂产品是在普通LLDPE基础上发展而来，其分子同时含有长和短支链并且具有较宽的分子量分布，产品综合了LDPE和LLDPE的优点，既具有LLDPE产品的优良物理机械性能，又兼具了LDPE产品的加工和透明性能，在强度、稳定性、低收缩性、抗开裂性等方面有着其他产品不可替代的优点，广泛应用于各种薄膜制品，可在现有LDPE的加工设备(主要是吹膜设备)上加工，在终端市场上可以更多地替代传统的LDPE。

LLDPE与LDPE的分子结构差别表现在：LLDPE没有或很少有长支链，且传统膜用LLDPE为窄Mw/Mn的聚合物(Mw/Mn为3～4)。LLDPE短支链的链长取决于共聚单体的类型。支链数取决于所结合的共聚单体含量。只有碳原子数大于或等于4的烯烃共聚合才能有效地扰乱链状分子的紧密堆砌，从而降低密度得到LLDPE，同时产生连接不同晶区的系带分子，改进聚合物的韧性和强度。所以，膜用LLDPE都是乙烯与l-丁烯、l-己烯、l-辛烯或3-甲基-戊烯的共聚物。LLDPE结晶状态不仅取决于共聚单体的类型，还取决于共聚单体在聚合物中的分布和在分子链中分布的频率。在同等密度下，LLDPE的熔点比LDPE高10～15℃。用高倍偏光显微镜观察，LLDPE球晶直径为10～20μm，而LDPE球晶直径仅2～3μm。

设计LLDPE聚合物链以改进透明和加工性能有三种基本途径：设计催化剂生产长支化结构、双峰或宽相对分子质量分布结构，导入第三(或第四)种共聚单体的三元共聚物(或四元共聚物)，后加工过程中加入助剂。

目前主要通过改进传统催化剂来实现，涉及的最引人注目的工艺，包括Montell公司的SPHERILENE(三元聚合物)工艺、Phillips公司的LLDPE(宽MWD)工艺、Univation公司的UNIPOL双峰工艺，以及最近Borealis公司的BORSTAR(双峰)工艺和NOVA化学公司先进的SCLAIRTECH(双峰)工艺。用茂金属/单中心催化剂体系，也已工业化生产出更易加工的LLDPE。这些新技术包括Dow公司的长支链(LCB)INSITE工艺、三井的EVOLUE(双峰)工艺和Phillips的mPACT工艺。