[发明专利]一种对于1,2-环己二醇脱氢法生产的邻苯二酚产品的分离提纯方法和装置

说明书

本发明提供了一种对于1,2‑环己二醇脱氢法生产的邻苯二酚产品的分离提纯方法。该方法包括以下步骤：1)将1,2‑环己二醇脱氢产生的在300℃以上的气态混合物直接在155‑175℃的范围内冷凝以得到液态邻苯二酚；2)将得到的液态邻苯二酚冷凝为固体。本发明还提供了实现所述方法的装置。本发明的方法通过温度控制，一次性分离得到符合国标《工业用邻苯二酚》(GB/T 23960‑2009)要求的邻苯二酚固体产品，且产品收率达到90％以上。

技术领域

本发明涉及一种对于1,2-环己二醇脱氢法生产的邻苯二酚产品的分离提纯方法和装置，属于精细化学品的分离与精制领域。

背景技术

邻苯二酚是一种重要的精细化学品中间体，广泛应用于农药、医药和香料等领域，用于合成胡椒醛、克百威和甲基香兰素等。现阶段在国内邻苯二酚的需求量约为2万吨/年，而且随着下游产品，例如甲基香兰素等的市场在不断扩大，邻苯二酚的需求量在逐年上升。

当前邻苯二酚的一般工业化生产方法为苯酚羟基化法，该方法苯酚单程转化率低(仅为5％-20％)，且生产邻苯二酚的同时会联产其同分异构体对苯二酚，常压下邻苯二酚的沸点为246℃，对苯二酚的沸点287℃，目前使用的方法为精馏分离，而苯二酚类物质本身为热敏性物质，精馏塔釜加热产生的高温会使得苯二酚变质生成大量焦油，导致产品损失达到30％以上，所以后续精馏分离过程十分繁琐、能耗非常高、产品收率低。根据专利《一种分离苯酚羟基化反应液中邻/对苯二酚的方法》(CN 101225025A)的描述，分离苯酚和过氧化氢在催化剂作用下反应生成的反应液，需要进行减压精馏脱水、脱苯酚、分离邻苯二酚、分离对苯二酚和脱除焦油等一系列过程，整个过程需要8套温度等级独立的热媒油循环系统和数个精馏塔，且塔内部构造复杂、材料要求严格。同时，因为苯酚羟基化过程中使用的双氧水浓度为60％以上，所以也存在安全生产的问题。

1,2-环己二醇脱氢制邻苯二酚路线相对于苯酚羟基化路线，只有邻苯二酚一种苯二酚类物质生成，后续分离相对简单，且1，2-环己二醇转化率在95％以上，邻苯二酚选择性在92％以上。该技术国内外学者早有研究，研究比较多是郑州大学的章亚东课题组、南京工业大学的林陵课题组，均使用Ni基催化剂，环己二醇转化率为99％，邻苯二酚选择性为93％左右，他们遇到的问题是催化剂的寿命不够，只有20h左右。湖南大学晁自胜课题组在1,2-环己二醇脱氢反应步骤取得了很大进展，他们使用硅溶胶做载体，Ni为活性组分，催化剂使用324h后，环己二醇转化率还能达到99％，邻苯二酚选择性能达到90％(Dalton Trans.,2015,44,1023)。

1,2-环己二醇脱氢反应步骤取得了很大进展，但目前对后续产品的分离与提纯步骤研究的人较少。只有郑州大学蒋登高教授针对环己二醇制邻苯二酚工艺的后期提纯进行了研究(夏先伟，郑州大学硕士学位论文，2007)，其利用乙酸乙酯作为萃取剂对反应液进行脱水处理，后用分段减压蒸馏的方式对萃取相进行了粗产品的分离，最后用甲基异丁基甲酮做溶剂对粗产品进行重结晶，同时加入活性炭脱色处理，得到符合国家标准的邻苯二酚产品。此过程针对邻苯二酚作为热敏性物质受热易变质的特性，采用全程较低温度(≤70℃)避免了大量焦油的产生，但不足之处是1)过程步骤复杂,收率较低；2)乙酸乙酯及反应杂质与邻苯二酚的精馏分离取代水及反应杂质与邻苯二酚的精馏分离，但因为使用乙酸乙酯的量大，导致分离过程依旧有很高的能耗；3)乙酸乙酯易挥发，损失量大；4)得到的产品色度差。以上这些缺陷导致1,2-环己二醇脱氢路线同苯酚羟基化路线相比，优势不大。

1,2-环己二醇脱氢法制邻苯二酚的另外一个缺点是催化剂的催化能力有限，1,2-环己二醇的浓度不能太高，需要加水对1,2-环己二醇进行稀释，因此反应得到的产物中除少量杂质外，还含有大量的水分，而产品邻苯二酚在水中的溶解度却较大(大于50％)，因此分离过程繁琐、且会产生不必要的大量的能量消耗，产品的收率也较低。

因此，由于上述1,2-环己二醇脱氢制邻苯二酚分离提纯过程的缺陷，急需要有一种简单、易操作的方法，在得到质量达标的邻苯二酚产品的同时，降低分离过程能耗，提高产品收率。