[发明专利]一种催化氧化2;5-二甲酰基呋喃制备2;5-呋喃二甲酸的方法

说明书

本发明涉及到一种催化氧化2,5‑二甲酰基呋喃制备2,5‑呋喃二甲酸的方法。该方法以过氧化物为氧源，在催化作用下，2,5‑二甲酰基呋喃被氧化为2,5‑呋喃二甲酸。本发明提供的方法氧化效率高，产品收率高；以过氧化物作为氧源，经济、环保；产物和催化剂易分离，后处理简单，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及到一种二元醛氧化制备二元酸的方法。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸是以具有呋喃环结构的有机二元酸，与大宗化学品对苯二甲酸的分子结构相比，具有诸多的相似性。例如，都是含有环状结构的有机二元酸，且环状共轭电子的数目相同。2,5-呋喃二甲酸是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，在合成新型纤维和聚酯中具有重要的潜在应用价值。

目前，2,5-呋喃二甲酸主要是催化选择氧化5-羟甲基糠醛制备的。5-羟甲基糠醛分子结构中，存在有-CH₂OH(羟甲基)和-CHO(醛基)双官能团。由5-羟甲基糠醛出发制备2,5-呋喃二甲酸，需要同时完成羟甲基的选择氧化和醛基的选择氧化。由于羟甲基和醛基两类不同官能团的选择氧化反应机制可能不同，使用传统的氧化催化剂和氧化技术时，会导致反应产物和中间产物的种类非常复杂，包括5-羟甲基糠酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基糠酸和2,5-呋喃二甲酸等，这些中间产物可能会对下游应用产生不良影响；如5-羟甲基糠酸分子结构中同时有羟甲基和羧基官能团，易发生自聚。即使2,5-呋喃二甲酸产物中含有极少量醛基化合物，也可能会对其后续聚合应用有非常重要的影响。因此，如何获得高品质的2,5-呋喃二甲酸产物，是选择氧化过程面临的挑战之一。

2,5-二甲酰基呋喃与5-羟甲基糠醛相比，分子结构中只有醛基官能团，氧化产物相对简单，包括5-甲酰基糠酸和2,5-呋喃二甲酸。在5-羟甲基糠醛高选择性氧化制备2,5-二甲酰基呋喃方面，徐杰课题组已经取得了极大的进展。如公开发表的文献和已经授权的专利：(1)J.P.Ma,Z.T.Du,J.Xu,Q.H.Chu,Y.Pang,ChemSusChem 2011,4,51-54；(2)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,Z.T.Du,F.Lu,F.Wang,J.Xu,Appl.Catal.A-Gen.2014,482,231-236；(3)ZL200810230244.3；(4)ZL200910012844.7)。

发明内容

本发明涉及一种催化氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二甲酸的方法。

本发明采用的技术方案为:

一种催化氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二甲酸的方法：

以过氧化物为氧化剂，在磺酸基催化剂作用下，2,5-二甲酰基呋喃被氧化为2,5-呋喃二甲酸。

所述磺酸基催化剂为甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、Amberlyst-15、碳基磺酸中的一种或二种以上。

碳基磺酸中磺酸基(-SO₃H)的密度为0.05-1.00mol g^-1；

所述碳基磺酸的制备：介孔碳(MC)或者活性碳(AC)于浓硫酸中，氮气气氛下，在70-250℃温度下煮0.5-15h，冷却，抽虑，热水充分洗涤，再将所得样品干燥。

具体提供一种方案：干燥温度为60-100℃，干燥时间为10-24h。

以磺酸基团的量计，催化剂用量为2,5-二甲酰基呋喃的0.5-20mol％。

过氧化物氧化剂为5-70wt％双氧水、叔丁基过氧化氢、5-35wt％过氧乙酸中的一种或二种以上。

过氧化物氧化剂与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为2.1-10：1。

反应温度为30-120℃；