[发明专利]丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂

说明书

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯流化床催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在水比高，能耗高的问题。本发明采用催化剂结构通式为A_aB_bC_cFeO_x，其中A选自Zn或Mg中的至少一种元素，B选自元素周期表ⅥB族中的至少一种元素，C选自P、Sb和Bi中的至少一种元素。该方法包括：将金属前驱体和氨水或氢氧化钠沉淀生成不溶性化合物的浆料，洗涤过滤后加入粘结剂，球磨，然后进行喷雾干燥造粒，焙烧得到催化剂。本发明制得的催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯反应，有效降低了反应水比，在水比4‑8时，仍有较好的活性，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的催化剂及其制备方法；特别是涉及一种流化床丁烯氧化脱氢生产丁二烯的催化剂。

背景技术

丁二烯是石油化工的基本原料，是生产合成橡胶及其它高分子合成材料的重要单体，能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前丁二烯主要有炼厂蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化法两种生产方法。我国丁二烯几乎全部来源于碳四抽提分离，该过程在经济上有优势，但是它是作为炼厂裂解装置的副产物得到，近年来橡胶及树脂行业的迅猛发展导致丁二烯的需求持续增长，炼油原料轻质化及我国不能大规模种植橡胶林的地域特点决定对丁二烯原料长期的旺盛需求，裂解装置生产丁二烯已很难满足需要。丁烯氧化脱氢是以丁二烯为目标产物的过程，可将民用燃料使用的丁烯转化为高附加值的丁二烯，该生产技术路线日益重要，丁烯氧化脱氢制丁二烯受到广泛关注。

丁烯氧化脱氢生产丁二烯的催化剂自本世纪六十年代问世以来，被各种不同金属氧化物体系的催化剂所催化，Mo-Bi体系、Sn-P-Li体系、Fe酸盐体系均可用于丁烯氧化脱氢反应。但Mo-Bi体系选择性较低，产生大量有机含氧副产物。Sn-P-Li体系活性高，但操作条件较为苛刻，水烯比高、能耗高。铁系催化剂具有明显的优点，如丁二烯收率高，氧化副产物少，水烯比低等等，目前使用最广泛的是尖晶石型铁系催化剂。铁系催化剂对比之前的钼系、锡系、锑系等催化剂，具有反应条件温和，催化活性高和更专一的选择性等优点。AB₂O₄铁系尖晶石丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂最早应报道于USP3270080，燕山石化公司合成橡胶厂开出了用于绝热固定床的无铬铁系丁烯氧化脱氢制丁二烯的B02催化剂投入生产。由于丁烯氧化脱氢属于强放热反应，而固定床反应器移热比较困难，导致催化剂床层温升过高，不利于温控，而在流化床反应器内丁烯氧化脱氢移热容易，可实现等温操作，延长催化剂寿命，提高催化剂利用率。中科院兰州化学物理研究所发明了可用于流化床的丁烯氧化脱氢催化剂(CN1013247B，CN1072110A以及CN1184705A)，该催化剂用于挡板流化床虽具有一定的活性和选择性，但由于催化剂粒径较大，导致丁二烯收率偏低及催化剂损耗较严重，CN201210241468.0公开了一种流化床铁系催化剂，取得了一定的效果，但上述技术都存在着反应过程中水烯比偏高，能耗比较大，导致收益下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在催化剂反应温升高，水烯比高，能耗大、催化剂活性低的问题，提供一种新的丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂。该催化剂具有低水比，高选择性的优点。本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，催化剂结构通式为A_aB_bC_cFeO_x，A选自Zn或Mg中的至少一种元素，B选自元素周期表ⅥB族中的至少一种元素，C选自P、Sb和Bi中的至少一种元素；式中a、b、c的比值代表催化剂中各元素的原子数比值，其中0＜a＜0.6，0＜b≤0.3，0＜c＜0.3，x且取值满足化合价的要求。