[发明专利]一种海水中钙离子的检测方法

说明书

本发明涉及钙离子的检测，具体地说是一种海水中钙离子的检测方法。以聚合物膜钙离子选择性电极为工作电极，采用三电极体系，通过施加脉冲恒电流方式对海水中钙离子进行定量检测。本发明通过对所施加阴极脉冲电流的时间和大小优化，电极在10^‑3—10^‑2M Ca²⁺活度范围内(海水中钙活度)呈超能斯特响应，响应斜率为104mV/dec，与传统电位分析方法相比，该检测方法能够有效提高电极对钙离子检测的灵敏度。该电极对海水中高含量的Na⁺、Mg²⁺、K⁺具有很好的选择性，且具有良好的重复性和稳定性。将该电极应用于实际海水钙离子浓度的检测，检测结果与真实海水中钙离子的浓度相吻合。

技术领域

本发明涉及钙离子的检测，具体地说是一种海水中钙离子的检测方法。

背景技术

钙离子是海水中的常量元素，它与海洋生物圈及碳酸盐体系密切相关。海水中的珊瑚、贝类等生物的生长过程离不开钙离子。与钙离子浓度有关的碳酸钙的沉淀与溶解直接影响着海水的pH值、总碱度、总二氧化碳以及二氧化碳分压，进而关联到海洋酸化以及全球气候变暖等问题。海水是一个复杂的体系，其中与钙离子具有相同稳定性特征的钠离子、钾离子、镁离子的含量很高，要高选择性地灵敏检测海水中的钙离子，需要有效地避免或消除复杂背景的干扰。

目前测定海水中钙离子的主要方法有滴定法、质谱技术和化学传感器技术等。滴定法是最常用的检测钙离子的方法，精密度高，但是该方法容易受海水中高浓度的镁离子的干扰，因此准确性需要进一步提高。已应用于海水中钙离子检测的质谱法有同位素稀释质谱法和热电离质谱法等。它们虽然有较高的准确性和灵敏度，但仍存在复杂冗长的样品预处理过程，需要大型仪器设备，分析成本高，需要专业技术人员操作等缺陷。学传感器因其具有操作简单、携带方便、对分析物可以进行连续快速检测等优越性能，已在环境、临床、食品安全等领域得到广泛应用，其中聚合物膜离子选择性电极已成为化学传感器领域的新热点，该检测方法由于具有操作简单、选择性好以及灵敏度高等优点，已经开始应用于海水中钙离子的检测。然而该法在检测过程中是基于传统的能斯特响应，即当钙离子活度变化一个数量级时，钙离子选择性电极的电位变化值在30mV左右，而实际海水中钙离子的活度变化很小，因此灵敏度还需进一步提高。因而，需要发展一种灵敏度高，选择性好以及重现性高、稳定性好的离子选择性电极对海水中的钙离子进行检测。

发明内容

本发明的目的在于克服已有分析技术的不足，提供一种高灵敏度、高选择性以及高重现性的离子选择性电极对海水中钙离子进行检测的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种海水中钙离子的检测方法，以聚合物膜钙离子选择性电极为工作电极，采用三电极体系，通过脉冲恒电流方式对海水中钙离子进行定量检测。

所述脉冲恒电流方式为首先在工作电极上施加零电流，测开路电位，确认为工作电极的基线电位；然后施加短时间的阴极恒电流，使溶液中待测离子高效聚集到工作电极的聚合物敏感膜上，最后根据检测程序设计施加较长时间的开路电位，使工作电极自发回到开始的基线电位；施加恒电流时得到的电位变化信号即为所测离子的电位响应值。

所述脉冲恒电流方式中对工作电极所施加的恒定的阴极脉冲电流大小为2-9μA，所施加的脉冲电流时间为1-10S；每次施加脉冲电流后，通过进一步向工作电极施加开路电位，施加开路电位的时间至少为脉冲时间的20倍，使被萃取到膜相的钙离子释放回溶液中，实现电极更新，进而获得海水中钙离子的定量测定。

所述三电极体系为工作电极、参比电极和辅助电极；其中，工作电极为聚合物膜钙离子选择性电极，所述聚合物膜钙离子选择性电极敏感膜中含钙离子载体ETH 5234，并且敏感膜中用惰性亲脂盐ETH 500代替离子交换剂。其中，钙离子选择性载体为钙离子载体Ⅳ(ETH 5234),也可以是钙离子载体Ⅰ(ETH 1001)、钙离子载体Ⅱ(ETH 129)或钙离子载体Ⅲ(A 23187)。